一种纳米片状钛酸锂的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料钛酸锂的技术领域，尤其涉及一种纳米片状钛酸锂的制备方法。

背景技术：

随着能源与环境问题的日益加重，发展新型绿色能源成为当前科研人员的工作重点。锂离子电池由于具有寿命长，耐高温，容量大，无记忆效应等优点，在电子设备，电动汽车等领域有着广泛的应用。尖晶石型钛酸锂(li4ti5o12)具有在锂离子嵌入/脱出过程中零应变，电极电位高(1.55vvsli+/li)不易生成sei膜，安全性好，成本低等优势，因此成为了当前锂离子电池负极材料的研究重点。

而在钛酸锂的合成方法中，水热法由于其有利于生长缺陷极少、取向好的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度等特点，成为了研究人员的关注重点。目前，水热法制备钛酸锂的工艺一般为：将钛源、锂源一次性加入到乙醇与水的混合体系中，然后再加入反应釜中进行水热反应。采用乙醇-水的混合溶剂，是避免钛酸四丁酯在水中的剧烈水解。所以严格说来，该反应应属于溶剂热反应，而非完全的水热反应。然而采用乙醇与水的体系又会带来如下问题：

1、产物的物相不纯；2、纳米钛酸锂的分散性能不佳。

因此，有必要就上述问题提出新的解决方案。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明公开了一种纳米片状钛酸锂的制备方法，可制备得到形貌均匀、分散性能优异且物相纯正的纳米片状的钛酸锂。

具体技术方案如下：

一种纳米片状钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锂源溶于水中，得到溶液a；

(2)将钛源前驱体、乙醇与水混合，持续搅拌下得到沉淀，经洗涤后得到固体b；

(3)将步骤(2)制备的固体b与步骤(1)配制的溶液a混合，经水热反应后得到中间产物c；

(4)将步骤(3)制备的中间产物c进行煅烧处理，得到所述纳米片状钛酸锂；

所述纳米片状钛酸锂的结构式为li4ti5o12。

为了避免引入乙醇溶剂，防止其在高温、高压条件下合成钛酸锂时产生杂质，并降低产物的分散性能。本发明首次提出，先将钛源前驱体加入乙醇-水混合溶剂中形成沉淀，将该沉淀分离后作为钛源加入锂源溶液中。

经过对该制备工艺的优化，完全避免了在水热反应过程中引入乙醇。再经过对制备工艺参数的进一步优化，可制备得到形貌均匀、分散性能优异且物相纯正(没有杂相)的纳米片状的钛酸锂。

而经过对比试验发现，若在相同制备工艺参数下，采用现有技术中的制备工艺，虽然经过工艺参数的优化，同样可以得到无杂相的钛酸锂，但产物中钛酸锂的形貌不均一，分散性能较差，将不利于其下一步的应用。还发现，该制备工艺对锂源的浓度变化更为敏感，相对于本发明中的制备工艺，现有技术的制备工艺中锂源调节范围更小，超出该调节范围，产物中会出现明显的杂相，因此对于实际生产更为不利。

步骤(1)中：

所述锂源选自氢氧化锂或一水合氢氧化锂；

优选地，所述溶液a的浓度为0.175～0.225mol/l，经试验发现，锂源的浓度的选择对能否获得纯相的纳米钛酸锂至关重要。当溶液a的浓度过低，会导致产物中出现锐钛矿二氧化钛杂相；当溶液a的浓度过高，同样会导致产物中出现杂相，可能是li2tio3杂相。

步骤(2)中：

所述钛源前驱体选自钛酸酯类，优选为钛酸四丁酯。

优选地，所述乙醇与水的体积比为1～5:1；进一步优选为2:1。

优选地，所述钛源前驱体与乙醇的物质的量与体积比为0.1～1mol/l；进一步优选为0.5mol/l。

步骤(3)中：

优选地，所述固体b与所述溶液a的质量体积比为42.5～47.5g/l；进一步优选为45～47.5g/l。

优选地，所述固体b与所述溶液a在磁力搅拌台上经剧烈搅拌10至20min后再进行水热反应。

优选地，所述水热反应的温度为180～200℃。经试验发现，除锂源浓度外，还需要同时控制该水热反应的温度在上述优化的范围内，才能够制备得到形貌均匀、分散性能优异且物相纯正的纳米片状的钛酸锂。

优选地，步骤(4)中，所述煅烧处理在空气气氛下进行，温度为350～600℃；进一步优选为600℃。

再优选：

所述锂源溶液(溶液a)的浓度为0.175～0.225mol/l；

所述钛源前驱体与乙醇的物质的量与体积比为0.5mol/l，乙醇与水的体积比为2:1；

所述固体b与所述溶液a的质量体积比为45～47.5g/l；

所述水热反应的温度为180～200℃；

所述煅烧处理的温度为600℃。

经试验发现，采用上述进一步优化的工艺参数制备的产物形貌均一，且分散性能最佳，以该产物为负极材料组装得到的锂离子电池具有更佳的倍率性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明以水为溶剂，将钛酸四丁酯的水解沉淀作为钛源，采用水热接后续煅烧的方法得到了纳米片状的尖晶石型钛酸锂，避免了传统方法中乙醇的引入。这样一方面增大了可选的锂源浓度范围，可在较大范围内制得纯相的钛酸锂，更有利于实际生产与应用；另一方面克服了传统溶剂热法所制备的产物形貌不均，分散性差的特点，制备出了形貌规则并具有较好分散性的产物。良好的分散性可增加电极材料与电解液的接触面积，增加反应活性位点的数目；同时可以减小锂离子在电极材料中的扩散距离，促进其更快的嵌入与脱出，减小大电流下的极化，提升材料的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备产物的xrd图；

图2为实施例1制备产物的sem照片；

图3为对比例1制备产物的xrd图；

图4为对比例1制备产物的sem照片；

图5为对比例2制备产物的xrd图；

图6为对比例3制备产物的xrd图；

图7为实施例2制备产物的xrd图；

图8为实施例2制备产物的sem照片；

图9为对比例4制备产物的xrd图；

图10为对比例4制备产物的sem照片；

图11为对比例5制备产物的xrd图；

图12为分别以实施例2～4制备产物为锂离子电池负极组装的电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将7mmol一水合氢氧化锂在搅拌下加入到40ml去离子水中形成溶液。

(2)用移液枪将1.7ml(5mmol)钛酸四丁酯滴加到10ml乙醇中，随后立即向乙醇溶液中滴加5ml去离子水形成白色沉淀并持续搅拌；将沉淀用去离子水离心洗涤(转速为8000rpm)两遍。

(3)将1.8g沉淀加入到一水合氢氧化锂的水溶液中，强烈搅拌10min后将搅拌后的混合物倒入到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应36h；反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12个小时后研磨成粉末。

(4)将研磨好的粉末置于管式炉里，在空气氛围下600℃煅烧6h得到白色粉末。

图1为本实施例制备的产物的xrd图，从图1中可看到各个峰均对应于尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o12)，产物物相纯正没有杂相。

图2为本实施例制备的产物的sem照片，从图2中可看出，产物呈纳米片状，形貌规则均一，分散性好。

对比例1

采用现有技术中的制备工艺，具体如下：

(1)将7mmol一水合氢氧化锂在搅拌下溶到20ml去离子水中形成溶液。

(2)将1.7ml钛酸四丁酯加入到20ml乙醇中，在强烈的搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到一水合氢氧化锂的水溶液中并持续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将混合溶液加入到50ml的反应釜中，180℃下恒温36h得到白色沉淀；反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12h。

(4)将干燥好的粉末进行研磨后置于马弗炉中，在空气氛围下600℃煅烧6h得到最终产物。

图3为本对比例制备产物的xrd图，从图中可看到产物为纯相的钛酸锂(li4ti5o12)。

图4为本对比例制备产物的sem照片，观察发现，产物形貌不够均一，分散性较差，较差的分散性会增大锂离子的扩散阻抗，增大电极材料的极化，从而降低其倍率性能与循环稳定性。

对比例2

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(1)中一水合氢氧化锂的加入量调整为4mmol，其它步骤的工艺参数完全相同。

图5为本对比例制备产物的xrd图，观察发现，产物中出现了锐钛矿型tio2的杂相，这会影响材料的可逆性，降低材料的库伦效率。

对比例3

制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(1)中一水合氢氧化锂的加入量调整为12mmol，其它步骤的工艺参数完全相同。

图6为本对比例制备产物的xrd图，观察发现，产物中出现了明显的杂相li2tio3。li2tio3容量是不可逆的，因此li2tio3的存在会明显降低材料的库伦效率。

实施例2

(1)将9mmol一水合氢氧化锂在搅拌下加入到40ml去离子水中形成溶液。

(2)用移液枪将1.7ml钛酸四丁酯滴加到10ml乙醇中，随后立即向乙醇溶液中滴加5ml去离子水形成白色沉淀并持续搅拌；将沉淀用去离子水离心洗涤(转速为8000rpm)两遍。

(3)将1.9g沉淀加入到一水合氢氧化锂的水溶液中，强烈搅拌10min后将搅拌后的混合物倒入到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下反应36h；反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12个小时后研磨成粉末。

(4)将研磨好的粉末置于管式炉里，在空气氛围下600℃煅烧6h得到白色粉末。

图7与图8分别为本实施例制备产物的xrd图与sem照片，观察发现，本实施例制备的产物为尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o12)，产物物相纯正没有杂相；且产物形貌规则均一，产物分散性较好。

对比例4

采用现有技术中的制备工艺，具体如下：

(1)将9mmol一水合氢氧化锂在搅拌下溶到20ml去离子水中形成溶液。

(2)将1.7ml钛酸四丁酯加入到20ml乙醇中，在强烈的搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到一水合氢氧化锂的水溶液中并持续搅拌2h，得到混合溶液。

(3)将混合溶液加入到50ml的反应釜中，200℃下恒温36h得到白色沉淀；反应结束后将产物用去离子水与乙醇各离心洗涤三遍，于80℃下干燥12h。

(4)将干燥好的粉末进行研磨后置于马弗炉中，在空气氛围下600℃煅烧6h得到最终产物。

图9为本对比例制备产物的xrd图，观察发现，产物中出现了杂相li2tio3。

图10为本对比例制备产物的sem照片，观察发现产物为纳米片的紧密堆积，最终形成微米级块体。极差的分散性与较大的锂离子扩散距离会显著降低材料的循环与倍率性能。

对比例5

制备工艺与实施例2中完全相同，区别仅在于将步骤(3)中水热反应温度调整为220℃，其它步骤的工艺参数完全相同。

图11为本对比例制备产物的xrd图，观察发现，产物中同样出现了明显的杂相li2tio3。

实施例3

制备工艺与实施例2中完全相同，区别仅在于将步骤(4)中煅烧温度调整为350℃，其它步骤的工艺参数完全相同。

经测试，本实施例制备得到产物仍为纯相的尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o12)，没有杂相；且产物形貌呈纳米片状，规则均一，分散性较好。

实施例4

制备工艺与实施例2中完全相同，区别仅在于将步骤(4)中煅烧温度调整为500℃，其它步骤的工艺参数完全相同。

经测试，本实施例制备得到产物仍为纯相的尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o12)，没有杂相；且产物形貌呈纳米片状，规则均一，分散性较好。

图12为分别以实施例2(记为600)、3(记为350)和4(记为500)制备的产物为锂离子电池负极所得电池的倍率性能。电池制作按以下步骤：按8:1:1的质量比称取钛酸锂，导电炭黑，聚偏氟乙烯混合加入研钵中研磨混合，加入到pvdf的n—甲基吡烙烷酮溶液中，搅拌均匀后涂在铜箔上，经烘干后压成极片。用金属锂片为对电极，celgard2325为隔膜，1mol/l,主要成分为lipf6，其余成分为ec/dmc/emc＝1:1:1。在充满氩气的手套箱组装电池，室温下放置12h后使用。

经测试，煅烧温度为600℃时电池拥有最好的倍率性能。