一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法与流程

本发明涉及一种硫酸钙的制备方法，特别是一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法。

背景技术：

纳米硫酸钙是指各面处于1-300nm范围或由它们作为基本单元构成的材料。它不仅保留了普通粉体硫酸钙的无毒、轻质、胶凝性好、隔声、隔热、阻燃性好等优良性能，又具有韧性好、强度高、易进行表面处理、亲和力强等纳米尺寸材料的特性，因此可以广泛应用于医学、造纸、环保等诸多领域。用磷石膏制备纳米硫酸钙来提高工业废料附加值的一种变废为宝的有效途径，以期解决工业石膏渣的堆放及制备纳米硫酸钙的原料短缺问题。

在研究硫酸钙晶须背景的基础上，优化条件制备纳米硫酸钙。首先硫酸钙晶须具有耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、力学性能较好、无毒性等优点，是新一代复合材料添加剂，是一种新型环保型绿色无机纤维材料，集增强纤维和超细无机填料二者优势于一体，可作为增强材料或填料用于树脂、造纸、塑料、橡胶等行业。广泛应用于新型轻质、高强、耐磨多功能、高性能复合材料领域。近年来，由于硫酸钙晶须价格及使用量的增长，工业副产物石膏制备纳米硫酸钙是提高工业废料附加值的一种变废为宝的有效途径。硫酸钙根据所含结晶水量的不同，可分为二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须，二水硫酸钙晶须当温度超过110℃时，微观上，失去结晶水致使晶须长径比缩短，宏观上，形成粒度非常细的粉体，对基体材料起不到增强、增韧的效果；而半水、无水硫酸钙不容易脱去结晶水，具有较好的经济价值，应用前景广泛。

现目前已有相关报道是利用磷石膏作为原料制备无水纳米硫酸钙，但是，其所指的无水纳米硫酸钙并非完全的纳米级别，而是硫酸钙晶须，其长度方向往往在微米级。而真正做到在各个维度上都达到纳米级别的硫酸钙，现目前还未见相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法。本发明的无水纳米硫酸钙具有各个维度均能达到纳米级别的特点。

本发明的技术方案：一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，包括如下步骤：

（1）取磷石膏，洗掉磷石膏表面的有机物，然后烘干过100-300目筛，得a品；

（2）将丙三醇溶液和乙醇溶液混合，搅拌均匀后加入分散剂，搅拌反应，得b品；

（3）向步骤（1）制得的a品中加入硝酸溶液和硫酸溶液，搅拌反应，得c品；

（4）将步骤（2）制得的b品加入步骤（3）制得的c品中，搅拌均匀后移入反应釜，反应结束后将产物过滤并烘干，得无水纳米硫酸钙。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（1）中，所述磷石膏是用水洗掉表面有机物。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（1）中，所述磷石膏烘干后过100-300目筛。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（2）中，所述分散剂、丙三醇溶液和乙醇溶液的固液比为1:42-240:10-640。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（2）中，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（3）中，所述硝酸溶液的浓度为65%，所述硫酸溶液的浓度为95%。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（3）中，所述a品、硝酸溶液和硫酸溶液的固液比为2:1-10:1-10。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（3）中，所述搅拌反应至少5min。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，所述步骤（4）中，b品加入c品中时，控制磷石膏与丙三醇的固液比为1-10:30-80。

前述的基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤（4）中，所述反应釜内的温度为90-180℃。

本发明的有益效果

本发明通过以丙三醇和乙醇作为有机溶剂，以醇热法制备从而抑制硫酸钙形貌的生长，同时，加入分散剂优化硫酸钙的形貌，从而制备出了无水纳米硫酸钙，本发明的无水纳米硫酸钙与传统的硫酸钙晶须相比，长度方向更短，在各个维度上均具有纳米级别的优点。另外，本发明的无水纳米硫酸钙以磷石膏作为原料制备，具有变废为宝，废物利用的优点。

附图说明

附图1为本发明制得的无水纳米硫酸钙的形貌图；

附图2为原样磷石膏的形貌图；

附图3为传统硫酸钙晶须的形貌图；

附图4为本发明制得的无水纳米硫酸钙的成分分析谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤如下：

（1）取磷石膏，用水洗掉磷石膏表面的有机物，然后70℃烘干后过200目筛，得a品；

（2）将a品丙三醇溶液和乙醇溶液混合，搅拌均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应，得b品，其中聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇溶液和乙醇溶液的固液比为1:140:320（质量体积比，单位分别为g和ml、或kg和l）；

（3）向步骤（1）制得的a品中加入65%的硝酸溶液和95%的硫酸溶液，搅拌反应，得c品，其中a品、硝酸溶液和硫酸溶液的固液比为2:5:5（质量体积比，单位分别为g和ml、或kg和l）；

（4）将步骤（2）制得的b品加入步骤（3）制得的c品中，控制磷石膏与丙三醇的固液比为1:10，搅拌均匀后移入反应釜，120℃完全反应，结束后将产物过滤并在70℃烘干，得无水纳米硫酸钙，其形貌图如附图1所示，成分分析如附图4所示。

实施例2：一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤如下：

（1）取磷石膏，用水洗掉磷石膏表面的有机物，然后60℃烘干后过100目筛，得a品；

（2）将a品丙三醇溶液和乙醇溶液混合，搅拌均匀后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，得b品，其中十六烷基三甲基溴化铵、丙三醇溶液和乙醇溶液的固液比为1:42:10（质量体积比，单位分别为g和ml、或kg和l）；

（3）向步骤（1）制得的a品中加入65%的硝酸溶液和95%的硫酸溶液，搅拌反应，得c品，其中a品、硝酸溶液和硫酸溶液的固液比为2:1:1（质量体积比，单位分别为g和ml、或kg和l）；

（4）将步骤（2）制得的b品加入步骤（3）制得的c品中，控制磷石膏与丙三醇的固液比为1:30，搅拌均匀后移入反应釜，90℃完全反应，结束后将产物过滤并在60℃烘干，得无水纳米硫酸钙。

实施例3：一种基于磷石膏制备无水纳米硫酸钙的方法，步骤如下：

（1）取磷石膏，用水洗掉磷石膏表面的有机物，然后80℃烘干后过300目筛，得a品；

（2）将a品丙三醇溶液和乙醇溶液混合，搅拌均匀后加入十二烷基磺酸钠，搅拌反应，得b品，其中十二烷基磺酸钠、丙三醇溶液和乙醇溶液的固液比为1:240:640（质量体积比，单位分别为g和ml、或kg和l）；

（3）向步骤（1）制得的a品中加入65%的硝酸溶液和95%的硫酸溶液，搅拌反应，得c品，其中a品、硝酸溶液和硫酸溶液的固液比为1:5:5（质量体积比，单位分别为g和ml、或kg和l）；

（4）将步骤（2）制得的b品加入步骤（3）制得的c品中，控制磷石膏与丙三醇的固液比为1:8，搅拌均匀后移入反应釜，180℃完全反应，结束后将产物过滤并在80℃烘干，得无水纳米硫酸钙。