一种绣球花状氧化锌@硫化铜及其制备方法与流程

本发明涉及无机纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种绣球花状氧化锌@硫化铜及其制备方法。

背景技术：

与常规材料相比，纳米材料因小尺寸效应、量子效应、表面效应等展现出许多特殊的性能，故在催化、生物、能源及医疗等方面具有广阔的应用前景。目前，科研工作者已制备出一系列纳米材料，如tio2、cuo、zno、sio2、co3o4、nio等。其中，纳米zno是一种半导体材料，禁带宽度为3.37ev，激子束缚能高达60mev，具有优异的电学、光学、机械性能及化学稳定性等。纳米cus的研究热度不亚于纳米zno，是一类发展迅速的新型半导体材料，具有良好的可见光吸收效应、光催化活性、光致发光等性能。

为了使两者的优异性能集于一体，通过结构设计获得两者的复合物成为研究的热点。如，lee等通过将纳米zno“种植”在铜网上，然后在氮气保护下使铜与na2s反应生成cus，最终制得了cus@zno纳米复合材料(nanotechnology,2012,23(19))。然而，现有文献中关于两者复合物的制备方法尚存在着操作步骤复杂、反应条件苛刻等问题，不利于复合粒子的大规模制备。此外，现有文献中所报道的氧化锌与硫化铜的复合物形貌还较少，主要集中在zno颗粒或阵列表面包覆cus，对绣球花状zno@cus的制备及应用研究尚未报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种绣球花状氧化锌@硫化铜及其制备方法，操作简单，反应条件温和，制备的氧化锌@硫化铜为绣球花状形貌。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种绣球花状氧化锌@硫化铜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，室温下，将锌源与柠檬酸钠溶于水中，搅拌形成无色透明溶液；然后通过加入氢氧化钠水溶液调节ph值至11～13，形成均匀乳白色溶液，室温搅拌反应，产物离心、干燥，获得绣球花状氧化锌；

步骤2，将步骤1所制备的绣球花状氧化锌分散在异丙醇中，形成稳定的悬浮液；然后，向悬浮液中加入九水合硫化钠的水溶液，室温搅拌反应，得到体系a；最后，再向体系a中加入二水合氯化铜的异丙醇溶液，继续室温搅拌反应，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌@硫化铜。

优选的，步骤1中，锌源和柠檬酸钠的摩尔比为(5.0～7.0)：(7.0～21.0)。

优选的，步骤1中，锌源为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌。

优选的，氢氧化钠水溶液的浓度为0.6～0.8mol/l。

优选的，步骤1中，反应时间为2～4h。

优选的，步骤2中，绣球花状氧化锌、九水合硫化钠和二水合氯化铜的比例为(0.2～0.5)g：(1.5～3.3)mmol：(1.5～3.3)mmol。

优选的，步骤2中，分散具体是超声分散，超声时间为10～20min，超声功率为250～350w，频率40～50khz。

优选的，步骤2中，向悬浮液中加入九水合硫化钠的水溶液，室温搅拌反应2～4h，得到体系a；最后，再向体系a中加入二水合氯化铜的异丙醇溶液，继续室温搅拌反应1～3h。

采用所述的制备方法得到的绣球花状氧化锌@硫化铜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明可在室温下合成出具有绣球花状结构的氧化锌@硫化铜复合粒子。锌源和柠檬酸钠在搅拌过程中发生水解，naoh释放出的oh^-与zn²⁺结合形成可溶性的生长基元zn(oh)4^2-，可进一步生成zno晶粒与zn(oh)2；柠檬酸根作为抑制剂，吸附在zno晶粒与zn(oh)2的(0001)晶面，抑制(0001)晶面优先生长，形成zno纳米片。为了降低表面能，氧化锌纳米片相互组装形成粒径约为3.5～4μm的绣球花状氧化锌。在碱性条件下，铜离子与吸附在绣球花状氧化锌表面的硫离子发生反应，生成粒径约为10nm的硫化铜小颗粒并沉淀在氧化锌的表面，最终形成绣球花状氧化锌@硫化铜。由于原料的差异和形貌的特殊，现有技术往往需要一些特定的条件，如温度、气氛等，而该方法在室温下，通过简易的二步法可实现绣球花状氧化锌@硫化铜的制备，克服了现有氧化锌与硫化铜复合物制备过程复杂的问题，具有操作简单，反应条件温和等优点。

并且与单纯的花状氧化锌或花状硫化铜相比，本发明所制备的产物形貌为绣球花状，具有显著的微纳米结构，形貌规整，尺寸均一，利用其自身的特性(高可见光吸收或光热效应)及结构，更有望应用于一些可见光催化、光热诊疗及超疏水涂层等。

附图说明

图1为实施例1所制备绣球花状氧化锌的sem照片(放大倍数为10000倍)。

图2为实施例1所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片(放大倍数为8000倍)。

图3为实施例1所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的x射线衍射谱图。

图4为实施例1所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的紫外-可见吸收光谱图。

图5为实施例1所制备超疏水绣球花状氧化锌@硫化铜涂层的静态水接触角图。

图6为实施例2所制备绣球花状氧化锌的sem照片(放大倍数为10000倍)。

图7为实施例2所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片(放大倍数为10000倍)。

图8为实施例3所制备绣球花状氧化锌的sem照片(放大倍数为15000倍)。

图9为实施例3所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片(放大倍数为10000倍)。

图10为实施例4所制备绣球花状氧化锌的sem照片(放大倍数为10000倍)。

图11为实施例4所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片(放大倍数为8000倍)。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种绣球花状氧化锌@硫化铜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：室温下，将锌源与柠檬酸钠溶于去离子水中，搅拌使之形成无色透明溶液；然后，向其中加入60～80ml的氢氧化钠水溶液使体系ph值至11～13，形成均匀乳白色溶液后室温搅拌反应2～4h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌。锌源、柠檬酸钠和去离子水的比例为(5.0～7.0)mmol：(7.0～21.0)mmol：(55～65)ml。

步骤二：将步骤一所制备的绣球花状氧化锌超声分散在异丙醇中，使之形成稳定的悬浮液；然后，将九水合硫化钠的水溶液加入悬浮液中室温搅拌反应2～4h；最后，再将二水合氯化铜的异丙醇溶液加入体系中继续室温搅拌反应1～3h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌@硫化铜。绣球花状氧化锌、异丙醇、九水合硫化钠的水溶液和二水合氯化铜的异丙醇溶液的比例为(0.2～0.5)g：(30～80)ml：(50～55)ml：(50～55)ml。

步骤一中所述锌源为二水合乙酸锌(c4h6o4zn·2h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)中的任一种。

步骤一中所述氢氧化钠(naoh)水溶液的浓度为0.6～0.8mol/l。

步骤二中所述超声分散在超声波清洗器中进行，超声时间为10～20min，超声功率为250～350w，频率40～50khz。

步骤二中所述九水合硫化钠(na2s·9h2o)的水溶液浓度为0.03～0.06mol/l。步骤二中所述二水合氯化铜(cucl2·2h2o)的异丙醇溶液浓度为0.03～0.06mol/l。

步骤一及步骤二中所述离心速率为5000r/min，离心时间为20min。

步骤一及步骤二中所述干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

实施例1

步骤一：室温下，将6.0mmol的二水合乙酸锌与15mmol的柠檬酸钠溶于55ml的去离子水中，搅拌使之形成无色透明溶液；然后，向其中加入72ml的氢氧化钠水溶液(浓度为0.7mol/l)使体系ph值至11，形成均匀乳白色溶液后室温搅拌反应2h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌。

步骤二：将0.3g步骤一所制备的绣球花状氧化锌超声分散在50ml的异丙醇中(超声功率为300w，超声频率为45khz)，10min后使之形成稳定的悬浮液；然后，将50ml的九水合硫化钠水溶液(浓度为0.05mol/l)加入悬浮液中室温搅拌反应2h；最后，再将54ml二水合氯化铜的异丙醇溶液(浓度为0.05mol/l)加入体系中继续室温搅拌反应1h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌@硫化铜。

图1是所制备绣球花状氧化锌的sem照片，由图1可知绣球花状氧化锌是由许多纳米片相互穿插组装而成的，粒径约为3.5～4μm。图2是所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片，从图中可以看出纳米硫化铜颗粒既包覆在氧化锌的表面，也嵌入到氧化锌片与片的间隙中，形成了绣球花状氧化锌@硫化铜。

图3和图4分别是所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的x射线衍射谱图(xrd)和紫外-可见吸收光谱图(uv-vis)。与氧化锌、硫化铜的标准卡片对比，表明氧化锌和硫化铜均存在于产物中。由图4可知，产物在300～400nm处出现氧化锌的吸收峰，在570nm处出现硫化铜的吸收峰，再次表明成功制备了绣球花状氧化锌@硫化铜。图5为将所制备的绣球花状氧化锌@硫化铜与聚二甲基硅氧烷(pdms)混合所构筑超疏水绣球花状氧化锌@硫化铜的疏水性能，从图中可以看出，含绣球花状氧化锌@硫化铜的涂层具有优异超疏水性能，这主要是由于绣球花状氧化锌@硫化铜显著提高涂层的微纳结构，致使水滴更难铺展开。

实施例2

步骤一：室温下，将5.0mmol的二水合乙酸锌与7.0mmol的柠檬酸钠溶于60ml的去离子水中，搅拌使之形成无色透明溶液；然后，向其中加入75ml的氢氧化钠水溶液(浓度为0.6mol/l)使体系ph值至12，形成均匀乳白色溶液后室温搅拌反应2h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌。

步骤二：将0.2g步骤一所制备的绣球花状氧化锌超声分散在40ml的异丙醇中(超声功率为250w，超声频率为50khz)，15min后使之形成稳定的悬浮液；然后，将52ml九水合硫化钠水溶液(浓度为0.03mol/l)加入悬浮液中室温搅拌反应3h；最后，再将50ml二水合氯化铜的异丙醇溶液(浓度为0.045mol/l)加入体系中继续室温搅拌反应1.5h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌@硫化铜。

图6是所制备绣球花状氧化锌的sem照片。图7是所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片。

实施例3

步骤一：室温下，将6.0mmol的二水合乙酸锌与21mmol的柠檬酸钠溶于65ml的去离子水中，搅拌使之形成无色透明溶液；然后，向其中加入80ml的氢氧化钠水溶液(浓度为0.65mol/l)使体系ph值至11，形成均匀乳白色溶液后室温搅拌反应3h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌。

步骤二：将0.4g步骤一所制备的绣球花状氧化锌超声分散在60ml的异丙醇中(超声功率为350w，超声频率为40khz)，10min后使之形成稳定的悬浮液；然后，将55ml九水合硫化钠水溶液(浓度为0.04mol/l)加入悬浮液中室温搅拌反应4h；最后，再将50ml二水合氯化铜的异丙醇溶液(浓度为0.05mol/l)加入体系中继续室温搅拌反应2h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌@硫化铜。

图8是所制备绣球花状氧化锌的sem照片。图9是所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片。

实施例4

步骤一：室温下，将7.0mmol的六水合硝酸锌与15mmol的柠檬酸钠溶于55ml的去离子水中，搅拌使之形成无色透明溶液；然后，向其中加入70ml的氢氧化钠水溶液(浓度为0.7mol/l)使体系ph值至13，形成均匀乳白色溶液后室温搅拌反应2h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌。

步骤二：将0.5g步骤一所制备的绣球花状氧化锌超声分散在70ml的异丙醇中(超声功率为320w，超声频率为48khz)，20min后使之形成稳定的悬浮液；然后，将53ml九水合硫化钠水溶液(浓度为0.05mol/l)加入悬浮液中室温搅拌反应3h；最后，再将55ml二水合氯化铜的异丙醇溶液(浓度为0.055mol/l)加入体系中继续室温搅拌反应1h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌@硫化铜。

图10是所制备绣球花状氧化锌的sem照片。图11是所制备绣球花状氧化锌@硫化铜的sem照片。

实施例5

步骤一：室温下，将7.0mmol的二水合乙酸锌与18mmol的柠檬酸钠溶于60ml的去离子水中，搅拌使之形成无色透明溶液；然后，向其中加入65ml的氢氧化钠水溶液(浓度为0.8mol/l)使体系ph值至12，形成均匀乳白色溶液后室温搅拌反应4h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌。

步骤二：将0.45g步骤一所制备的绣球花状氧化锌超声分散在80ml的异丙醇中(超声功率为280w，超声频率为42khz)，15min后使之形成稳定的悬浮液；然后，将55ml九水合硫化钠水溶液(浓度为0.055mol/l)加入悬浮液中室温搅拌反应4h；最后，再将52ml二水合氯化铜的异丙醇溶液(浓度为0.06mol/l)加入体系中继续室温搅拌反应2h，离心、干燥，获得绣球花状氧化锌@硫化铜。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。