一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法与流程

本发明属于球磨法制备vo2粉体领域，具体涉及到一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法。

背景技术：

近年来，为了降低现代建筑物室内空调能耗，“智能窗”受到了广泛关注。智能窗能够通过光、热、电等刺激响应来智能调控光和热的透过率，因此可分为光致变色智能窗、热致变色智能窗、电致变色智能窗。

单斜相二氧化钒vo2(m)具有优良的热变色性能，当环境温度高于相变温度为金属态，反射近红外光；低于相变温度为绝缘态，允许光线自由通过。由于单斜相二氧化钒这种对环境温度响应调节太阳光的能力，所以，当前单斜相二氧化钒是最理想的热致变色智能窗户材料之一。

钒(v)作为一种过渡金属元素，具有活泼的化学性质，v元素根据所处化学环境表现出+2～+5价及其各种混合价态。而vo2中的v元素为+4价，因此在其制备过程中很容易发生氧化而得到+4/+5混合价态的vo2/v2o5混合产物。此外，vo2还存在多种的同质异构体，如vo2(a)、vo2(b)、vo2(d)、vo2(p)、vo2(m)等。故此，要制备纯相vo2(m)，需要精确控制制备过程中的工艺条件。

当前，制备单斜相二氧化钒的方法主要为水热法，其制备的颗粒纯度高、结晶性好、分散性大。但其工艺参数过多，制备产物常伴随其他杂相和团聚出现，不易直接得到纳米级vo2(m)粉体。目前通过相转变使vo2杂相转变为单斜相二氧化钒vo2(m)，主要在真空或惰性气氛下通过高温退火得以实现，但该方法需要高温加热能耗较大，无疑加重生产成本，另一方面高温退火后产品容易团聚，也会因此影响产品性能，如：文章(inorg.chem.front.,2016,3,1035–1042|1039)提到在真空条件下550℃高温退火水热制备的vo2(d)粉体3h，得到颗粒尺寸在500nm以上，团聚较为严重的vo2(m)粉体。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，克服现有水热法以及高温相转变制备vo2(m)粉体技术的缺点和不足。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用水热法制备二氧化钒粉体；

(2)将步骤(1)所制备的二氧化钒粉体与研磨助剂混合搅拌；

(3)将步骤(2)混合所得配料加入研磨装置中，加入研磨球，进行研磨；

(4)将步骤(3)所得研磨物清洗、干燥，即得单斜相二氧化钒。

进一步地，步骤(1)中的二氧化钒粉体为非单斜相二氧化钒。优选地，二氧化钒粉体选自vo2(a)、vo2(b)、vo2(d)、vo2(p)中的一种或多种。

其中，水热法为本领域内常规方法。

进一步地，二氧化钒粉体与研磨助剂的质量比为1：(0～10)。

进一步地，步骤(3)中配料与研磨球的质量比为1：(1～50)。

进一步地，所述研磨助剂选自甲醇、异戊醇、甘油、丙酮、芳香基磺酸、十二胺、十三胺、十四胺、有机硅、油酸、丁酸、硬脂酸钠、油酸钠、癸酸、羊毛脂、环烷酸、环烷酸钠、环烷基磺酸钠、正己烷、乙酸戊酯、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、三乙醇胺、聚羧酸盐、焦磷酸钠、柠檬酸钠的一种或多种。

进一步地，研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、玛瑙研磨球、不锈钢研磨球、聚氨酯研磨球、硬质合金研磨球中的一种。优选地，研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、玛瑙研磨球。

进一步地，步骤(3)中转速为10-1800r/min，研磨5min-24h。

进一步地，所述球磨装置可以是球磨领域常用的球磨装置。所述球磨装置可选自球磨罐。

进一步地，步骤(4)中对研磨物采用离心机进行离心清洗，离心速度为50-1800r/min。清洗结束后进行干燥，干燥温度为30-100℃，时间为1-5h。

本发明所提供的球磨法制备单斜相vo2，通过借助机械力促使vo2杂相发生相转变，并且在连续球磨过程中由于研磨作用，使物料粒径不断减小。本发明的制备方法无需加热，节约能耗；较短时间内便可发生相转变，时间短，生产效率高。

附图说明

图1为实施例1所得水热合成vo2(a)样品与最终产品的x-射线衍射(xrd)与vo2(a)、vo2(m)的标准卡片对比图；

图2为实施例2所得水热合成vo2(d)样品与最终产品的x-射线衍射(xrd)与vo2(b)、vo2(m)的标准卡片对比图；

图3为实施例3所得水热合成vo2(d)样品与最终产品的x-射线衍射(xrd)与vo2(d)、vo2(m)的标准卡片对比图；

图4为实施例1中水热法所得样品与最终产品的扫描电子显微镜图(sem)，其中左边图为水热法获得的vo2(a)的sem图，右边图为球磨处理后vo2(m)的sem图；

图5为实施例2中水热法所得样品与最终产品的扫描电子显微镜图(sem)，其中左边图为水热法获得的vo2(b)的sem图，右边图为球磨处理后vo2(m)的sem图；

图6为对比例1所得水热合成vo2(d)样品的x-射线衍射(xrd)与vo2(d)的标准卡片对比图；

图7为对比例1中vo2(d)粉体经退火所得粉体的x-射线衍射(xrd)与vo2(m)的标准卡片对比图；

图8为对比例1中水热法所得样品与最终产品的扫描电子显微镜图(sem)，其中左边图为水热法获得的vo2(d)的sem图，右边图为退火所得vo2(m)的sem图；

图9为实施例2所得产品的差示扫描量热图(dsc)。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中x-射线衍射(xrd)测试所采用的仪器型号：d8focus。

实施例1

一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)水热制备：

将v2o5(1.001g)加入20ml去离子水中，再加入1.5ml浓硫酸，60-70℃磁力搅拌器搅拌10min，再加入0.520gn2h4·ho2使用氢氧化钠调节ph为3-4，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封，在230℃条件下反应24h，随后，高压釜被慢慢冷却到室温，得到产物，用去离子水离心洗涤两次，乙醇洗涤一次，除去残留物，80℃干燥10h，得到粉体，进行x-射线衍射(xrd)测试，并与vo2(a)标准卡对比，如图1所示，所得粉体为vo2(a)粉体。

(2)球磨处理：

1)将步骤(1)多次水热获得的3.000gvo2(a)粉体，与油酸2.324g混合。

2)将混合配料加入球磨罐中，加入研磨球50g，转速1000r/min，研磨4h。

3)将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

4)将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到最终粉体，将该粉体进行x-射线衍射(xrd)测试，结果如图1所示，从图中可以看出，经过本发明制备方法处理获得粉体其他相态衍射峰均消失，仅含vo2(m)衍射峰，由此说明所获得的粉体为vo2(m)粉体。

实施例2

一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)水热制备：

将v2o50.600g、草酸0.790g加入40ml去离子水中。用磁力搅拌器搅拌1h，得到蓝色透明液体，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封，在210℃条件下反应24h，随后，高压釜被慢慢冷却到室温。得到产物，用无水乙醇离心洗涤三次，除去残留物，55℃真空干燥12h，得到粉体，进行x-射线衍射(xrd)测试，并与vo2(b)标准卡对比，如图2所示，所得粉体为vo2(b)粉体。

(2)球磨处理：

1)将步骤(1)多次水热获得的1.123gvo2(b)粉体与乙酸戊酯1.234g混合。

2)将混合配料加入球磨罐中，加入研磨球45g，转速200r/min，研磨2h。

3)将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

4)将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到最终粉体，将该粉体进行x-射线衍射(xrd)测试，结果如图2所示，从图中可以看出，经过本发明制备方法处理获得粉体其他相态衍射峰均消失，仅含vo2(m)衍射峰，由此说明所获得的粉体为vo2(m)粉体。

实施例3

一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)水热制备：

将v2o5(0.8014g)加入20ml去离子水中,60-70℃磁力搅拌器搅拌10min，再加入0.5200gn2h4·ho2使用氢氧化钠调节ph为7-8，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封，在260℃条件下反应24h，随后，高压釜被慢慢冷却到室温。得到产物，用去离子水离心洗涤两次，乙醇洗涤一次，除去残留物，80℃干燥10h，得到粉体，进行x-射线衍射(xrd)测试，并与vo2(d)标准卡对比，如图3所示，所得粉体为vo2(d)粉体。

(2)球磨处理：

1)将步骤(1)多次水热获得的2.023gvo2(d)粉体，与丁酸2.345g混合。

2)将混合配料加入球磨罐中，加入研磨球60g，转速1700r/min，研磨1h。

3)将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

4)将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到最终粉体，将该粉体进行x-射线衍射(xrd)测试，结果如图3所示，从图中可以看出，经过本发明制备方法处理获得粉体其他相态衍射峰均消失，仅含vo2(m)衍射峰，由此说明所获得的粉体为vo2(m)粉体。

实施例4

一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)水热制备：

将v2o50.502g、草酸0.691g加入45ml去离子水中。用磁力搅拌器搅拌2h，得到蓝色透明液体，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封，在200℃条件下反应12h，随后，高压釜被慢慢冷却到室温。得到产物，用无水乙醇离心洗涤三次，除去残留物，55℃真空干燥12h，经x-射线衍射(xrd)测试，得到vo2(d)vo2(b)的混合相粉体。

(2)球磨处理：

1)将步骤(1)多次水热获得的vo2(d)和vo2(b)的混合相粉体2.023g，与丙酮3.265g混合。

2)将混合配料加入球磨罐中，加入研磨球75g，转速1200r/min，研磨30min。

3)将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

4)将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到vo2(m)粉体。

实施例5

一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)水热制备：

将v2o50.612g、草酸0.621g加入40ml去离子水中。用磁力搅拌器搅拌2h，得到蓝色透明液体，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封，在200℃条件下反应18h，随后，高压釜被慢慢冷却到室温。得到产物，用无水乙醇离心洗涤三次，除去残留物，55℃真空干燥12h，经x-射线衍射(xrd)测试，得到vo2(d)和vo2(a)的混合相粉体。

(2)球磨处理：

1)将步骤(1)多次水热获得的3.356gvo2(d)和vo2(a)的混合相粉体，与甘油3.214g混合。

2)将混合配料加入球磨罐中，加入研磨球80g，转速500r/min，研磨5h。

3)将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

4)将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到vo2(m)粉体。

实施例6

一种单斜相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)水热制备：

将v2o50.712g、草酸0.522g加入40ml去离子水中。用磁力搅拌器搅拌2h，得到蓝色透明液体，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封，在240℃条件下反应24h，随后，高压釜被慢慢冷却到室温。得到产物，用无水乙醇离心洗涤三次，除去残留物，55℃真空干燥12h，经x-射线衍射(xrd)测试，得到vo2(d)和vo2(m)的混合相粉体。

(2)球磨处理：

1)将步骤(1)多次水热获得的1.568gvo2(d)和vo2(m)的混合相粉体，与正己烷5.236g

混合。

2)将混合配料加入球磨罐中，加入研磨球100g，转速100r/min，研磨6h。

3)将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次。

4)将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除无水乙醇，借助研钵研磨，得到vo2(m)粉体。

对比例1

将30mmol偏钒酸铵和40mmol草酸加入到16ml去离子水中，混合搅拌5分钟得到17ml前驱体。然后将前驱体溶液转移到25ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加热至220℃，保温18h，高压釜冷却到室温，通过离心分离得到产物，将产物转移至50ml烧杯，加入30ml乙醇，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，乙醇清洗三次，得到的产物经x-射线衍射(xrd)测试，结果如图6所示，为vo2(d)粉体，而后在真空条件下550℃高温退火3h，所得产物经x-射线衍射(xrd)测试，如图7所示，显示所得粉体为vo2(m)粉体。

性能表征

1、将实施例2所得产品利用差示扫描量热仪获得的曲线图如图9所示，由图可得所获得的产品相变温度明显，加热相变温度与vo2(m)标准相变温度68℃接近。

2、分别对实施例1、2及对比例1的产品进行sem分析，结果分别如图4、图5、图8所示，对比图4、图5可发现，从形貌上实施例1、2的产品形貌经球磨处理后从原来水热所带状纳米颗粒，转变为直径50nm-100nm的近圆形颗粒，说明经球磨处理后不仅可以得到目标产品，同时也可以改变样品形貌、缩小粒径。对比图4、图5与图8，可发现与对比例1高温所得产品粒径(500nm)相比，经球磨处理的产品粒径(50nm-100nm)更小，同时颗粒分散性也有所提升。

综合以上，本发明的制备方法能够促使vo2杂相发生相转变，得到纯的单斜相vo2，并且在连续球磨过程中由于研磨作用，使物料粒径不断减小。本发明的制备方法无需加热，节约能耗；较短时间内便可发生相转变，时间短，生产效率高。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。