一种3D花状硫化铜及其水热制备方法与流程

本发明涉及硫化铜的制备方法，特别涉及一种3d花状硫化铜及其水热制备方法。

背景技术：

纳米硫化铜作为一种良好的p型半导体材料，其禁带宽度低(＜2.0ev)，具有良好的可见光吸收效应、主红外区透过、光催化活性、光致发光等性能，在光热诊疗、太阳能电池、电极材料等领域展现出潜在的应用价值。

目前，科研工作者已通过水热法、共沉淀法及溶剂热法等成功制备了不同形貌的纳米硫化铜，如中空微球、纳米线、纳米管等。li等(carbohydratepolymers,2013,92(1))以直链淀粉为模板，向直链淀粉与cucl2的混合溶液中加入na2so3，在100℃下反应，获得了纳米硫化铜微球。王婷等(山西化工，2007，27(2))以醋酸铜和硫化钠为原料，以十六烷基三甲基溴化铵、正庚烷、正丁醇及水形成的w/o型微乳体系为反应容器，在加热状态下反应24h，合成出了粒径约为31.8nm的六方形硫化铜晶粒。但是，目前所公开的方法大多需要模板、表面活性剂或其他助剂来辅助实现，且存在制备过程复杂、成本高、颗粒均匀性差等问题。

花状结构的纳米材料是一类特殊的三维(3d)材料，由许多类似“花瓣”的纳米片组装而成，具有粗糙的结构、比表面积高、缺陷密度高以及活性位点多等优势，因此近年来备受关注。然而，近年来有关花状硫化铜的制备尚未成熟，saranyam,santhoshc,ramachandranr(hydrothermalgrowthofcusnanostructuresanditsphotocatalyticproperties[j].powdertechnology,2014,252:25-32)等采用水热法，shib,liuw,zhuk(synthesisofflower-likecoppersulfidesmicrospheresaselectrodematerialsforsodiumsecondarybatteries[j].chemicalphysicsletters,2017,677:70-74)等采用溶剂热法制备了花状硫化铜，但是这两种方法均采用了表面活性剂作为形貌诱导剂控制cus晶面的生长，制备方法复杂，成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种3d花状硫化铜及其制备方法，该方法不需要模板、表面活性剂或其他助剂的辅助，且制备的硫化铜为3d花状形貌。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种3d花状硫化铜的水热制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将二水合氯化铜和硫脲溶解于乙二醇中，分散均匀，得到反应液；

步骤2，将反应液在120～150℃下溶剂热反应2～6h，所得产物离心、干燥得3d花状硫化铜。

优选的，步骤1具体为：将二水合氯化铜溶解于乙二醇中，超声分散1～3h，获得氯化铜的乙二醇溶液；将硫脲溶解于乙二醇中，超声分散1～3h，获得硫脲的乙二醇溶液；在60～70℃下将硫脲的乙二醇溶液滴加至氯化铜的乙二醇溶液中，搅拌20～30min，获得反应液。

进一步的，超声分散的功率为250～350w、频率40～50khz、温度为25～35℃。

进一步的，搅拌的速率为170～250r/min。

优选的，步骤1中，二水合氯化铜与硫脲的摩尔比为(0.01～0.03)：(0.03～0.08)。

优选的，步骤2中，溶剂热反应的填充度为40％～50％。

优选的，步骤2中，离心的速率为4000～6000r/min，时间为15～25min。

采用所述的水热制备方法得到的3d花状硫化铜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明在无表面活性剂辅助下，采用溶剂热法制备出3d花状硫化铜。以乙二醇为体系，cucl2溶解出cu²⁺，其与硫脲以及乙二醇形成螯合物[cu(tu)m(eg)n]²⁺，进一步降低了硫离子的释放速度，致使cus晶体可向各向异性生长；此外，体系中过多的乙二醇可作为诱导剂吸附在硫化铜晶体表面，抑制其向[0001]方向生长，两者共同作用得到了由纳米片组成的超结构。为了降低系统能量，这些比表面积较大的纳米片相互聚集，形成3d花状cus。与其他水热法(small，2013：1-7)和溶剂热法(bulletinofmaterialsscience，2008(7))相比，该方法无需利用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)及十六烷基三甲基溴化铵(ctab)等表面活性剂作为形貌诱导剂控制cus晶面的生长，制备花状cus结构，且制备时间较短，方法简单，成本低廉。

采用本发明制备的花状硫化铜形貌规整，粒径均一，具有显著的粗糙结构，有望用于可见光催化、构筑超疏水涂层等领域。

附图说明

图1为实施例1所制备花状硫化铜的sem照片(放大倍数为9000倍)。

图2为实施例1所制备花状硫化铜的sem照片(放大倍数为25000倍)。

图3为实施例1所制备花状硫化铜的x射线衍射谱图。

图4为实施例1所制备花状硫化铜的紫外-可见吸收光谱图。

图5为实施例1所制备超疏水花状硫化铜涂层的静态水接触角图。

图6为实施例2所制备花状硫化铜的sem照片(放大倍数为8000倍)。

图7为实施例2所制备花状硫化铜的光催化降解甲基橙(mo)的结果。

图8为实施例3所制备花状硫化铜的sem照片(放大倍数为9000倍)。

图9为实施例4所制备花状硫化铜的sem照片(放大倍数为8000倍)。

图10为实施例5所制备花状硫化铜的sem照片(放大倍数为9000倍)。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种3d花状硫化铜的水热制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将二水合氯化铜(cucl2·2h2o)溶解于乙二醇中，在超声清洗器中超声分散1～3h，获得氯化铜的乙二醇溶液；将硫脲(nh2csnh2)溶解于乙二醇中，同样地在超声清洗器中超声分散1～3h，获得硫脲的乙二醇溶液。二水合氯化铜与乙二醇的比例为(0.01～0.03)mol：(30～70)ml；硫脲与乙二醇的比例为(0.03～0.08)mol：(30～70)ml。

步骤二：在60～70℃下将步骤一获得的硫脲的乙二醇溶液缓慢滴加至步骤一获得的氯化铜的乙二醇溶液中，搅拌20～30min，获得反应液。二水合氯化铜与硫脲的摩尔比为(0.01～0.03)：(0.03～0.08)。

步骤三：取步骤二获得的反应液，将其加入到反应釜中在120～150℃下溶剂热反应2～6h，冷却至室温，出料，离心、干燥即可获得3d花状硫化铜。溶剂热反应的填充度为40％～50％。

步骤一中，所述溶解二水合氯化铜与硫脲的乙二醇的体积比为1:1。

步骤一中，所述超声分散的功率为300w、频率45khz、水浴温度为30℃。

步骤二中，所述搅拌的速率为200r/min。

步骤三中，所述离心的速率为5000r/min，时间为20min。

实施例1

步骤一：将0.01mol的二水合氯化铜(cucl2·2h2o)溶解于35ml的乙二醇中，在超声清洗器中超声分散2h，获得氯化铜的乙二醇溶液；将0.04mol的硫脲(nh2csnh2)溶解于35ml的乙二醇中，同样地在超声清洗器(超声功率为300w，超声频率为45khz及超声温度为35℃)中超声分散2h，获得硫脲的乙二醇溶液。

步骤二：在60℃下将步骤一获得的硫脲的乙二醇溶液缓慢滴加至步骤一获得的氯化铜的乙二醇溶液中，在200r/min的速率下搅拌20min，获得反应液。

步骤三：取40ml步骤二获得的反应液，将其加入到100ml反应釜中在140℃下水热反应5h，冷却至室温，出料，以5000r/min的速率离心20min、干燥即可获得3d花状硫化铜。

图1和图2是所制备的花状硫化铜的扫描电子显微镜照片(sem)。由图1可知花状硫化铜的平均粒径为2.0μm，形貌较为规整。图2表明花状硫化铜是由许多纳米片相互穿插组装而成。

图3和图4分别是所制备的花状硫化铜的x射线衍射谱图(xrd)和紫外-可见吸收光谱图(uv-vis)。由图3可知花状硫化铜的衍射峰清晰尖锐，无杂质峰存在，并且各衍射峰的位置与硫化铜的标准谱图吻合，表明产物为硫化铜且结晶度较高。图4显示花状硫化铜在670nm处有一个强的吸收峰，这与相关文献的报道是一致的，再次表明成功制备了硫化铜。图5为将所制备的花状硫化铜与聚二甲基硅氧烷(pdms)混合所构筑超疏水花状硫化铜涂层的静态水接触角图，从图中可以看出，具有显著粗糙结构的花状硫化铜可为涂层提供微纳米结构，提高其疏水能力。

实施例2

步骤一：将0.015mol的二水合氯化铜(cucl2·2h2o)溶解于40ml的乙二醇中，在超声清洗器中超声分散3h，获得氯化铜的乙二醇溶液；将0.06mol的硫脲(nh2csnh2)溶解于40ml的乙二醇中，同样地在超声清洗器(超声功率为250w，超声频率为50khz及超声温度为30℃)中超声分散3h，获得硫脲的乙二醇溶液。

步骤二：在65℃下将步骤一获得的硫脲的乙二醇溶液缓慢滴加至步骤一获得的氯化铜的乙二醇溶液中，在170r/min的速率下搅拌30min，获得反应液。

步骤三：取40ml步骤二获得的反应液，将其加入到100ml反应釜中在140℃下水热反应3h，冷却至室温，出料，以6000r/min的速率离心15min、干燥即可获得3d花状硫化铜。图6是所制备的花状硫化铜的sem照片。

图7是所制备的花状硫化铜光催化降解甲基橙(mo)的结果。由图可知花状硫化铜具有显著的可见光催化性能。

实施例3

步骤一：将0.02mol的二水合氯化铜(cucl2·2h2o)溶解于70ml的乙二醇中，在超声清洗器中超声分散3h，获得氯化铜的乙二醇溶液；将0.08mol的硫脲(nh2csnh2)溶解于70ml的乙二醇中，同样地在超声清洗器(超声功率为350w，超声频率为40khz及超声温度为25℃)中超声分散1～3h，获得硫脲的乙二醇溶液。

步骤二：在65℃下将步骤一获得的硫脲的乙二醇溶液缓慢滴加至步骤一获得的氯化铜的乙二醇溶液中，在250r/min的速率下搅拌20min，获得反应液。

步骤三：取45ml步骤二获得的反应液，将其加入到100ml反应釜中在130℃下水热反应6h，冷却至室温，出料，以4000r/min的速率离心20min、干燥即可获得3d花状硫化铜。图8是所制备的花状硫化铜的sem照片。

实施例4

步骤一：将0.01mol的二水合氯化铜(cucl2·2h2o)溶解于50ml的乙二醇中，在超声清洗器中超声分散1h，获得氯化铜的乙二醇溶液；将0.05mol的硫脲(nh2csnh2)溶解于50ml的乙二醇中，同样地在超声清洗器中(超声功率为300w，超声频率为40khz及超声温度为30℃)超声分散1h，获得硫脲的乙二醇溶液。

步骤二：在60℃下将步骤一获得的硫脲的乙二醇溶液缓慢滴加至步骤一获得的氯化铜的乙二醇溶液中，在230r/min的速率下搅拌25min，获得反应液。

步骤三：取45ml步骤二获得的反应液，将其加入到100ml反应釜中在150℃下水热反应2h，冷却至室温，出料，以4500r/min的速率离心25min、干燥即可获得3d花状硫化铜。图9是所制备的花状硫化铜的sem照片。

实施例5

步骤一：将0.03mol的二水合氯化铜(cucl2·2h2o)溶解于60ml的乙二醇中，在超声清洗器中超声分散3h，获得氯化铜的乙二醇溶液；将0.07mol的硫脲(nh2csnh2)溶解于60ml的乙二醇中，同样地在超声清洗器中(超声功率为380w，超声频率为45khz及超声温度为35℃)超声分散3h，获得硫脲的乙二醇溶液。

步骤二：在70℃下将步骤一获得的硫脲的乙二醇溶液缓慢滴加至步骤一获得的氯化铜的乙二醇溶液中，在200r/min的速率下搅拌30min，获得反应液。

步骤三：取50ml步骤二获得的反应液，将其加入到100ml反应釜中在140℃下水热反应4h，冷却至室温，出料，以5500r/min的速率离心20min、干燥即可获得3d花状硫化铜。图10是所制备的花状硫化铜的sem照片。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。