一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法与流程

本发明涉及稀土湿法冶金
技术领域：
，特别涉及一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法。
背景技术：
：稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都有广泛的应用，并且随着科技的进步，氧化稀土的价值将越来越大。氧化稀土的制备方法一般为向稀土溶液中加入沉淀剂，再将沉淀出来的稀土化合物灼烧得到氧化稀土。为制取纯度较高的氧化稀土，在稀土沉淀过程需沉淀出结晶性好、晶型稳定、粒度分布窄、杂质含量少的稀土化合物。目前，稀土沉淀通常采用草酸沉淀法，该方法在保证产品质量方面具有明显的优势，产物纯度高，能有效控制其中非稀土杂质的含量，但生产成本较高、草酸毒性较强，其应用的环境效益和经济效益均不理想。此外，传统的稀土沉淀多采用碳酸氢铵作沉淀剂，其优点是得到的碳酸稀土颗粒粗大、较易洗涤，且成本较低，但碳酸氢铵沉淀会产生大量氨氮废水，氨氮是水体中的主要耗氧污染物，高含量的氨氮会造成地表水富营养化，过量消耗水中溶解氧，严重影响水质。为了保护生态环境，减轻水体污染，《稀土工业污染物排放标准》(gb26451－2011)中明确规定，从2014年1月1日起，稀土行业的氨氮直接排放限值由25mg/l缩减到15mg/l，氨氮废水对环境的影响已引起环保领域和全球范围的重视。氨氮废水对环境的严重影响，使得碳酸氢铵沉淀工艺面临严峻的水处理后达标排放的问题。目前，用碳酸氢钠、碳酸钠代替碳酸氢铵作为稀土沉淀剂是业内共同关注的热点。碳酸稀土的生产所需的沉淀剂价格便宜，来源广泛，对环境和人体友好，最有潜力替代草酸稀土而用于稀土工业生产，因此，用碳酸钠或碳酸氢钠作沉淀剂代替草酸、碳酸氢铵来沉淀稀土是一种比较理想的做法。但是，用碳酸钠或碳酸氢钠做沉淀剂容易形成无定型沉淀，含有大量的水和杂质，难于过滤和洗涤，且产品纯度较低；特别是碳酸钠沉淀时难以控制，容易局部过碱生成氢氧化稀土，形成浆糊状产物，结晶性不好，结晶转化时间长，需陈化时间更长，洗涤的时候na+、cl-不易洗涤，容易造成氧化物中杂质超标；碳酸氢钠作沉淀剂会产生大量的co2气体，沉淀剂消耗量大，利用率较低，容易冒槽，进而影响生产效率。技术实现要素：本发明目的在于提供一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法。本发明利用复合沉淀剂对稀土离子进行沉淀，所得沉淀产物结晶性好、晶型稳定、粒度分布窄、杂质含量少，所得氧化稀土纯度高。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法，包括以下步骤：将晶种加入反应器中，然后向反应器中加入氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液进行沉淀反应，然后依次进行陈化、液固分离和洗涤，得到碳酸稀土；将所述碳酸稀土灼烧，得到高纯氧化稀土；其中，所述复合沉淀剂溶液中的沉淀剂包括碳酸氢钠和碳酸钠；所述碳酸氢钠和碳酸钠的质量比为0.2～10:1；所述高纯氧化稀土中reo的质量含量≥99％。优选的，所述复合沉淀剂溶液中碳酸氢钠和碳酸钠的总浓度为50～200g/l。优选的，所述氯化稀土料液中的reo浓度为0.2～1.5mol/l；所述氯化稀土料液的ph值为0.5～2.5。优选的，所述晶种包括碳酸稀土和/或草酸稀土。优选的，所述晶种的加入量为总稀土质量的2～20％；所述总稀土质量以氯化稀土料液中reo的含量计。优选的，所述氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液加入过程中，反应器内混合料液的ph值控制为4～5.5。优选的，所述沉淀反应的终点ph值为6.5～7.5。优选的，所述陈化的时间为2～24h。优选的，所述灼烧的温度为850～1000℃，时间为1.5～3h。本发明提供了一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法，本发明先将晶种加入反应器中，然后向反应器中加入氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液进行沉淀反应，然后依次进行陈化、液固分离和洗涤，将得到的碳酸稀土灼烧即可得到高纯氧化稀土；本发明使用的沉淀剂包括碳酸氢钠和碳酸钠，且碳酸氢钠和碳酸钠的质量比为0.2～10:1。本发明采用复合沉淀剂沉淀氯化稀土料液，与碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵等单一组成的沉淀剂相比，本发明的复合沉淀剂能综合发挥碳酸氢钠和碳酸钠的优势，减少了碳酸氢钠沉淀时二氧化碳的产生，降低了气泡冒槽风险，增加了单位质量沉淀剂的有效利用率，也防止了碳酸钠碱性过强而生成浆糊状产物氢氧化稀土，提高了生产效率，减轻了洗涤压力，提高了洗涤效果，制备得到结晶性好、晶型稳定、粒度分布窄、杂质含量少的碳酸稀土；同时，本发明的方法实现低成本、清洁、环境友好型生产，为稀土材料的开发与研制提供了有效保障；此外，本发明适用性广，在工业规模生产中可以在不改变现有工艺设备的基础上实现，可操作性强，成本低，经济效益明显。实施例结果表明，本发明制备的氧化稀土氯含量≤0.03％，reo≥99.00％，沉淀过程reo收率≥98.00％。附图说明图1为本发明实施例的工艺流程图；图2为实施例4所得碳酸稀土的sem图；图3为实施例4所得碳酸稀土的粒度分布图；图4为实施例1～3所得碳酸稀土的xrd图。具体实施方式本发明提供了一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法，包括以下步骤：将晶种加入反应器中，然后向反应器中加入氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液进行沉淀反应，然后依次进行陈化、液固分离和洗涤，得到碳酸稀土；将所述碳酸稀土灼烧，得到高纯氧化稀土；所述高纯氧化稀土中reo(稀土氧化物)的质量含量≥99％。在本发明中，所述复合沉淀剂溶液中的沉淀剂包括碳酸氢钠和碳酸钠；所述碳酸氢钠和碳酸钠的质量比为0.2～10:1，优选为0.5～8:1，进一步优选为1～5:1；所述复合沉淀剂溶液中碳酸氢钠和碳酸钠的总浓度优选为50～200g/l，更优选为100～150g/l；所述复合沉淀剂溶液的溶剂优选为水。本发明以碳酸氢钠和碳酸钠为复合沉淀剂对氯化稀土料液进行沉淀，通过控制碳酸氢钠和碳酸钠的配比，能够最大程度的综合发挥碳酸氢钠和碳酸钠的优势，避免二者的缺陷，增加沉淀剂的有效利用率。在本发明中，所述氯化稀土料液中的reo浓度优选为0.2～1.5mol/l，更优选为0.5～1mol/l；所述氯化稀土料液的ph值优选为0.5～2.5，更优选为1～2。本发明对所述氯化稀土的来源没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选直接使用经萃取分离后得到的杂质含量达标的氯化稀土料液；在本发明的具体实施例中，萃取分离完成后从萃取槽出来的氯化稀土料液的ph值一般在0.5～2.5范围内，直接使用即可，无需进一步调节，若萃取槽出来的氯化稀土料液中的reo浓度过高，则优选使用水或低浓度料液稀释，reo浓度过低则适量加入高浓度料液，以得到reo浓度符合本发明要求的氯化稀土料液。氯化稀土料液浓度过高，沉淀时会出现团聚严重、杂质包裹严重的现象，沉淀产物难以洗涤；氯化稀土料液浓度过低，会产生无定型沉淀，不利于结晶，且所需陈化时间长；本发明将氯化稀土料液中的reo浓度控制在上述范围内，可以降低沉淀产物中的杂质含量，保证碳酸稀土的粒度和颗粒形貌，有利于得到结晶性好的碳酸稀土。本发明对所述氯化稀土料液中的氯化稀土种类没有特殊要求，可以为单一的氯化稀土或者混合氯化稀土，具体的可以为氯化镧、氯化镨钕等。在本发明中，所述晶种优选为碳酸稀土和/或草酸稀土；所述晶种的加入量优选为总稀土质量的2～20％，更优选为5～15％；所述总稀土质量以氯化稀土料液中reo的含量计；本发明通过预加晶种可以有效缩短沉淀过程中的结晶转化时间，增大晶型碳酸稀土的粒度，改善晶型和粒度分布，减少细小颗粒，使粒度分布更加均匀，进一步提高产品物性指标，对降低产品中的杂质(如cl-、na+)含量有较明显的效果。本发明对所述反应器没有特殊要求，具体可以为烧杯、沉淀桶等。本发明优选优选在搅拌条件下进行加料和沉淀反应；本发明优选在加入晶种前，先向反应器中加入部分水，以便于搅拌，本发明对加水的量没有特殊要求，能够没过搅拌桨，便于搅拌即可；加入晶种后，本发明向反应器中加入氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液进行沉淀反应；在本发明中，所述氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液加入过程中，反应器内混合料液的ph值优选控制为4～5.5。在本发明中，所述氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液优选以一定的流量加入反应器中，通过控制二者的流量控制加料过程中反应器内料液的ph值范围，具体的流速根据反应器大小进行控制，能够使沉淀过程的ph值符合要求即可。在加料过程中，应尽量减小反应器内料液的ph值波动，ph值波动越小，得到的碳酸稀土粒度分布越窄，晶型越稳定，杂质含量越少。在本发明的具体实施例中，优选先加入一部分氯化稀土料液至反应器内料液的ph值小于4，然后再将剩余氯化稀土料液和复合沉淀剂溶液共同加入反应器中，以确保沉淀过程的顺利进行，避免先加入沉淀剂后局部过碱而生成氢氧化稀土。在本发明中，氯化稀土料液略先于复合沉淀剂溶液加入完毕，继续加入复合沉淀剂溶液，反应器内沉淀反应继续发生，待反应器内料液达到终点ph值后，停止加入复合沉淀剂溶液；在本发明中，沉淀反应的终点ph值优选为6.5～7.5，更优选为7；达到终点ph值后，本发明优选停止搅拌，开始进行陈化；在本发明中，所述陈化的时间优选为2～24h，更优选为2h。陈化完成后，本发明将陈化料液进行液固分离，得到碳酸稀土；所述液固分离的方法优选为抽滤；抽滤完成后，本发明优选使用去离子水对所得固体产物进行洗涤，以除去固体产物表面的水溶性杂质离子；本发明使用复合沉淀剂沉淀得到的碳酸稀土结晶良好，沉淀中含有的杂质少，容易进行液固分离，并且沉淀中的na+和cl-容易通过洗涤除去。在本发明中，液固分离所得滤液以及洗涤产生的洗液优选返回复合沉淀剂溶液配液步骤重新利用，或排入废水站进行处理。得到碳酸稀土后，本发明将所述碳酸稀土进行灼烧，得到高纯氧化稀土。在本发明中，所述灼烧的温度优选为850～1000℃，时间优选为1.5～3h。本发明对灼烧过程所用设备以及升温速率等均无特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行灼烧即可。下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。本发明实施例的工艺流程图如图1所示。实施例1先向15l小桶中预加入200ml去离子水，加入100g碳酸镧晶种，配制好3728ml氯化镧料液，reo浓度为100g/l，5950ml复合沉淀剂溶液(195g碳酸氢钠+485g碳酸钠，mnahco3:mna2co3＝0.4:1)，浓度为114.3g/l，温度为20℃，在适当搅拌条件下，先加入氯化镧料液至容器内料液的ph值小于4，然后控制氯化镧料液流速和沉淀剂流速比约为1:2，并适当调节二者之间的流量，控制好沉淀过程ph值范围为4～5.5，直到溶液加入完毕，终点ph值6.5～7.5，然后停止搅拌，陈化2h，抽滤，使用去离子水洗涤沉淀，得到碳酸稀土，最后在850℃下灼烧2h得到氧化稀土。实施例2先向15l小桶中预加入200ml去离子水，加入100g碳酸镧晶种，配制好3728ml氯化镧料液，reo浓度为100g/l，5950ml复合沉淀剂溶液(108g碳酸氢钠+540g碳酸钠，mnahco3:mna2co3＝0.2:1)，浓度为108.9g/l，温度为20℃，在适当搅拌条件下，先加入氯化镧料液至容器内料液的ph值小于4，接着控制氯化镧料液流速和沉淀剂流速比约为1:2，适当调节二者之间的流量，控制沉淀过程ph值范围为4～5.5，直到溶液加入完毕，终点ph值6.5～7.5，停止搅拌，陈化2h，抽滤，去离子水洗涤沉淀，得到碳酸稀土，最后在850℃下灼烧2h得到氧化稀土。实施例3取8.4kg碳酸氢钠和41.9kg碳酸钠(mnahco3:mna2co3＝0.2:1)溶解于1000l配液桶中，加370l水配制复合沉淀剂，浓度为135g/l，打入高位储桶中备用，配制氯化镧料液350l，测得其reo浓度为131.9g/l，初始ph值为1.8。在沉淀桶中预加入去离子水没过搅拌桨，加入10kg碳酸镧晶种，开启搅拌，先加入氯化镧料液至沉淀桶内料液的ph值小于4，然后加入氯化镧料液和复合沉淀剂溶液，适当调节二者之间的流量，控制沉淀过程ph值范围为4～5.5，直到料液加入完毕，终点ph值6.5～7.5，停止搅拌，陈化2h，抽滤，去离子水洗涤沉淀，得到碳酸稀土，最后灼烧得到氧化稀土。实施例4取12kg碳酸氢钠和39.7kg碳酸钠(mnahco3:mna2co3＝0.3:1)溶解于1000l配液桶中，加370l水配制复合沉淀剂，浓度为139.7g/l，打入高位储桶中备用，配制氯化镧料液350l，测得其浓度为131.9g/l，初始ph值为1.8。在沉淀桶中预加入去离子水没过搅拌桨，加入10kg碳酸镧晶种，开启搅拌，先加入氯化镧料液至沉淀桶内料液的ph值小于4，然后加入氯化镧料液和复合沉淀剂溶液，沉淀过程中通过控制两者流量将ph值范围控制在4～5.5，直到料液加入完毕，终点ph值6.5～7.5，停止搅拌，陈化2h后测定上清液中稀土浓度小于10mg/l，抽滤，去离子水洗涤沉淀，得到碳酸稀土，最后在850℃下灼烧2h得到氧化稀土。实施例5取15.2kg碳酸氢钠和37.6kg碳酸钠(mnahco3:mna2co3＝0.4:1)溶解于1000l配液桶中，加370l水配制复合沉淀剂，浓度为142.7g/l，打入高位储桶中备用，配制氯化镧料液350l，测得其浓度为131.9g/l，初始ph值为1.8。在沉淀桶中预加入去离子水没过搅拌桨，加入10kg碳酸镧晶种，开启搅拌，先加入氯化镧料液至沉淀桶内料液的ph值小于4，然后加入氯化镧料液和复合沉淀剂溶液，沉淀过程中通过控制两者流量将ph值范围控制在4～5.5，直到溶液加入完毕，终点ph值6.5～7.5；停止搅拌，陈化2h后测定上清液中稀土浓度小于10mg/l，抽滤，去离子水洗涤沉淀，得到碳酸稀土，最后在850℃下灼烧2h得氧化稀土。实施例6向1000l配液桶中加入500l去离子水，称取20.5kg碳酸氢钠和50.8kg碳酸钠(mnahco3:mna2co3＝0.4:1)配制复合沉淀剂，其浓度为142.7g/l，打入高位储桶中备用；取某稀土分离厂20-80氯化镨钕(即料液中以氧化镨和氧化钕计的质量百分含量分别为20％和80％)料液350l，测得其reo浓度为150g/l，初始ph值为1.8。在沉淀桶中预加入去离子水没过搅拌桨，加入10kg碳酸镨钕晶种，开启搅拌，先加入氯化镧料液至沉淀桶内料液的ph值小于4，然后加入氯化镨钕料液和复合沉淀剂溶液，沉淀过程中通过控制两者流量将ph值范围控制在4～5.5，直到氯化镨钕料液加入完毕，控制终点ph值6.5～7.5，停止搅拌，陈化2h后测定上清液中稀土浓度小于10mg/l，抽滤，去离子水洗涤得到合格碳酸稀土，最后在850℃下灼烧2h得氧化稀土。质量分析：(1)粒度及化学成分分析对实施例1～6中得到的碳酸稀土进行粒度测试，并对灼烧后所得氧化稀土进行化学分析，所得结果见表1；表1碳酸稀土粒度、span、以及氧化稀土中氯、reo总量、na+含量和reo收率相关数据表表1中的百分含量均为质量百分含量。表1中的结果表明，本发明实施例1～6采用碳酸氢钠和碳酸钠作复合沉淀剂，制备得到的碳酸稀土粒度大小稳定、分布均匀，灼烧后的氧化稀土中氯、钠离子杂质含量低，稀土总量高，相关指标都优于国家标准要求。图2为实施例4中制备的碳酸稀土的sem图，根据图2可以看出，实施例4制备的碳酸稀土粒度均匀；对实施例1～3和实施例5～6所得碳酸稀土进行sem检测，所得结果和图2相似。图3为实施例4所得碳酸稀土的粒度分布图；表2为实施例4所得碳酸稀土的粒度分布数据；表2实施例4所得碳酸稀土的粒度分布数据d10/μmd25/μmd50/μmd75/μmd90/μm8.69312.62217.1622.12227.638d97/μmd(3,2)/μmd(4,3)/μmspan重量比表面积/m2/kg34.77414.86717.9271.104149.473根据图3和表2可以看出，实施例4所得碳酸稀土的粒度分布较窄。(2)xrd检测采用x-射线衍射对实施例1～3的碳酸稀土沉淀物的结晶特征进行表征，所得结果如图4所示，根据图4可以看出，实施例1～3所得碳酸稀土的衍射峰强，尖锐且对称，各特征峰与对应标准物质的pdf卡片特征峰能良好匹配，峰型良好，说明该碳酸稀土为结晶良好的晶型沉淀，为pdf卡片对应的物质，且无明显其他杂质。对实施例4～6所得碳酸稀土进行xrd检测，所得结果和图4相似。由以上实施例可知，本发明提供的方法利用碳酸氢钠和碳酸钠组成的复合沉淀剂制备高纯氧化稀土，能够综合碳酸氢钠和碳酸钠的优势，避免二者的缺陷，所得碳酸稀土结晶性好、晶型稳定、粒度分布窄、杂质含量少，灼烧后所得氧化稀土纯度高，各项指标都优于国家标准的要求。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12