一种氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法与流程

本发明涉及碳纳米材料领域，特别涉及一种氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法。

背景技术：

二维碳材料具有显著的片层结构、高比表面积和优良的化学稳定性，其中以石墨烯为典型代表，在吸附载体、电磁屏蔽、超级电容器、锂电池和生物医药领域有着广泛的应用。

目前，石墨烯主要是利用强氧化剂(浓硫酸、高锰酸钾和双氧水等)剥离石墨得到氧化石墨烯，进而再还原处理得到片层石墨烯。制备过程较为繁琐，同时涉及大量的强氧化剂和后处理也会有酸的参与，不利于其放大生产。也有利用“模板”(例如二氧化硅、氧化钙和氧化镁等)得到具有定向孔洞结构的二维碳纳米片，可以进一步改善二维碳纳米片材料的比表面积。但是，这些方法同样给后处理带来一定的困难和污染，例如利用氢氟酸溶解二氧化硅。

因此，如何高效制备高电化学性能的二维碳纳米材料，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法，其工艺简单、环保，可以大规模工业化生产碳纳米片材料。

本发明的技术方案是：一种氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取羧甲基纤维素钠，溶解于水中，搅拌混匀，得到羧甲基纤维素钠溶液；

2)取熔融盐，加入步骤1)得到的羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌混匀，得到混合溶液，所述熔融盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的任一种或几种混合；

3)步骤2)得到的混合溶液经冷冻干燥，得到干燥试样；

4)步骤3)得到的干燥试样在保护气氛下碳化处理，碳化温度为700-900℃，得到碳纳米片材料粗品；

5)步骤4)得到的碳纳米材料片粗品经洗涤、干燥，得到碳纳米片材料成品。

步骤1)的羧甲基纤维素钠溶液中加入硫脲，并搅拌混匀，羧甲基纤维素钠和硫脲的重量比为1:0-3。

步骤1)所述羧甲基纤维素的纯度≥99％，取代度≥0.85，所述水为去离子水，所述搅拌为采用磁力搅拌6-8h。

步骤1)得到的羧甲基纤维素钠溶液的浓度为1wt％。

步骤2)所述熔融盐为氯化钾和硝酸钾的混合物，羧甲基纤维素钠、氯化钾、硝酸钾的重量比为1：10-15：0-1。

步骤2)所述搅拌为磁力搅拌2-3h。

步骤3)所述冷冻干燥为在-(48-52)℃条件下，干燥48h后得到试样。

步骤4所述保护气氛为氮气气氛，或为氩气气氛。

步骤5)所述洗涤为采用去离子水洗涤4-5次，所述干燥为在80℃条件下真空干燥，或者为冷冻干燥。

采用上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明中，利用羧甲基纤维素钠作为生物质材料，通过添加低熔点的无机盐作为熔融盐，羧甲基纤维素钠在高温碳化过程中，添加的熔融盐发生熔融，形成液相包覆碳材料，冷却过程中，熔融盐发生结晶，挤压碳材料并充当“致孔剂”。最终，熔融盐经洗涤除去，得到具有不同孔径且高比表面积的碳纳米材料。相较于liumengyue等人(lium,niuj,zhangz,etal.potassiumcompound-assistantsynthesisofmulti-heteroatomdopedultrathinporouscarbonnanosheetsforhighperformancesupercapacitors[j].nanoenergy,2018,51:366-372.)制备的多种杂元素掺杂的碳纳米片(比表面积为962m²g^-1)、wangchao等人(wangc,wangx,luh,etal.cellulose-derivedhierarchicalporouscarbonforhigh-performanceflexiblesupercapacitors[j].carbon,2018,140:139-147.)制备的多孔碳(比表面积为1096m2g^-1)和linyi等人(liny,chenz,yuc,etal.heteroatom-dopedsheet-likeandhierarchicalporouscarbonbasedonnaturalbiomasssmallmoleculepeachgumforhigh-performancesupercapacitors[j].acssustainablechemistry&engineering,2019,7(3):3389-3403.)制备的氮/氧共掺杂的碳纳米片(比表面积为1535m²g^-1)，本发明最终得到的氮/硫掺杂的碳纳米片比表面积达到1753.04m²g^-1。而且整个制备过程简单易行，利于大规模工业化生产，且碳化过程中无有害物质生成，环境友好度高。

2、本发明通过添加硫脲，在高温碳化过程中，提供氮和硫杂元素；氯化钾和硝酸钾具有模板作用充当致孔剂。

3、本发明工艺中，将混合物溶液冷冻干燥后，得到硫脲、氯化钾和硝酸钾均匀包覆的羧甲基纤维素钠试样，随后在惰性气氛中高温碳化后得到碳纳米片粗品，最后用去离子水洗涤并干燥，即可得到碳纳米片材料。通过控制硫脲的添加量，可以调控碳纳米片材料中杂元素的含量；通过控制氯化钾和硝酸钾的添加量(二者的重量份为10-15：0-1)，可以调控最终碳材料的形貌结构和比表面积，若体系中不添加熔融盐或者只添加硝酸钾，则最终的碳材料呈现块状形貌；若体系中只添加氯化钾，则最终的碳材料呈现片状结构且比表面积较小。通过控制碳化温度，可以调控碳材料的孔隙率以及比表面积，若碳化温度过高或者过低，则不利于碳材料的孔隙率和比表面积。

下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。

附图说明

图1为实施例3氮硫共掺杂碳纳米片材料的sem照片；

图2为实施例3氮硫共掺杂碳纳米片材料的tem照片；

图3为实施例3氮硫共掺杂碳纳米片材料的n2吸附-脱附曲线；

图4为实施例3氮硫共掺杂碳纳米片材料的xrd图；

图5为实施例3氮硫共掺杂碳纳米片材料的xps图；

图6为实施例3氮硫共掺杂碳纳米片材料的cv图；

图7为实施例3氮硫共掺杂碳纳米片材料的gcd图。

具体实施方式

本发明中，使用的羧甲基纤维素钠来源于国药试剂，其取代度为0.89，纯度为99.5％；硫脲来源于通广精细化工公司，分析纯；氯化钾和硝酸钾来源于北京化工厂，分析纯。

对照例

将1g羧甲基纤维素钠溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌6～8h；将得到的羧甲基纤维素钠溶液在-12℃下冷冻24h，得到固体试样，并置于-48℃环境中冷冻干燥48h；将干燥后的试样在高温氮气气氛中碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，得到碳材料。

sem测试结果表明，最终的碳材料呈现不规则的块状物，粒径范围为10～80μm。

实施例1

将1g羧甲基纤维素钠溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌6～8h；称量10g氯化钾，并溶解于羧甲基纤维素钠溶液中，将得到的羧甲基纤维素钠混合溶液在-12℃冷冻24h后，得到固体试样，并置于-48℃环境中冷冻干燥48h；将干燥后的试样在高温氮气气氛中碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为2h；碳化后的产物用去离子水洗涤4～5次，80℃下真空干燥12h，得到碳纳米片材料。

sem测试结果表明，得到的碳材料呈现片状结构，片层厚度为10～26nm，但是xps测试结果表明，氮和硫元素含量为零，xrd测试表明没有无机盐的结晶峰。

实施例2

将1g羧甲基纤维素钠和2g硫脲溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌6～8h；称量15g氯化钾，并溶解于羧甲基纤维素钠溶液中，将得到的羧甲基纤维素钠混合溶液在-12℃下冷冻24h，得到固体试样，并置于-48℃环境中冷冻干燥48h；将干燥后的试样在高温氮气气氛中碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为2h；碳化后的产物用去离子水洗涤4～5次，80℃下真空干燥12h，得到氮硫共掺杂碳纳米片材料。

sem测试结果表明，最后的碳材料呈现片状结构，片层厚度为5～10nm，同时sem元素分布图表明，氮、氧和硫元素均匀分布于碳材料中；xps测试结果表明，氮元素和硫元素含量分别为3.68atomic％、1.23atomic％；xrd测试结果表明碳材料中没有无机盐的结晶峰。

实施例3

将1g羧甲基纤维素钠和1g硫脲溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌6～8h；称量15g氯化钾和1g硝酸钾，并溶解于羧甲基纤维素钠溶液中，将得到的羧甲基纤维素钠混合溶液在-12℃下冷冻24h，得到固体试样，并置于-48℃环境中冷冻干燥48h；将干燥后的试样在高温氮气气氛中碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为2h；碳化后的产物用去离子水洗涤4～5次，80℃下真空干燥12h，得到氮硫共掺杂碳纳米片材料。

经申请人验证，氮硫共掺杂碳纳米片材料的厚度为5～6nm(图1)，且氮、氧和硫元素在碳材料中均匀分布(图2)；图2碳材料的tem照片表明，碳材料呈现片状和微孔的结构；图3碳材料的n2吸附-脱附曲线表明，碳纳米片中存在微孔和介孔，且比表面积达到1753.04m²g^-1。图4中的xrd测试结果表明，最终的碳材料在2θ＝43°时出现掺杂且无序结构的石墨层衍射晶面(100)，并且碳材料中没有无机盐的结晶峰；图5试样的xps测试结果表明，碳材料中的氮元素含量为1.69atomic％，硫元素含量为0.56atomic％。

将实施例3得到的氮硫共掺杂碳纳米片材料、乙炔黑和四氟乙烯按照质量比8:1:1混合，并涂于1×1cm²泡沫镍上，80℃真空干燥12h后并压片，作为工作电极。用电化学工作站进行循环伏安测试和恒电流充放电测试，电解液为6m的氢氧化钾溶液，参比电极为hg/hgo电极，对电极为pt电极。

通过图6可知，曲线呈现准矩形，同时随着扫描速率的增加，依就能够保持较好的形状，说明碳纳米片具有良好的电化学行为；其次，试样的gcd曲线(图7)同样可以印证实施例3具有良好的电化学行为，同时当电流为0.5ag^-1时，其放电时间达到622.65s，比电容达到312.13fg^-1。