一种一步法制备邻苯二甲腈基多孔碳材料的方法及其应用与流程

本发明属于多孔碳材料技术领域，特别是涉及一种一步法制备邻苯二甲腈基多孔碳材料的方法及其应用。

背景技术：

多孔碳材料是指以碳为基本骨架，且具有不同孔隙结构的材料。依照权威划定，多孔材料通过孔径大小区分为微孔(孔径<2纳米)、介孔(2≤孔径≤50纳米)和大孔(孔径>50纳米)。多孔碳材料由于具有很高的比表面积、发达的空隙、稳定的化学性质以及优良的耐热、耐酸碱和导电性而被广泛的用于电极材料、吸附材料、储能材料和催化剂载体。杂元素掺杂后多孔碳材料在导电性、润湿性、气体吸附能力都会显著提高。

杂元素的引入大致分为两大类：一是后处理法，是通过较高含氮物质再处理碳材料，使原来不含氮的材料转变为掺氮多孔碳材料；二是原位合成法，通过富氮前驱体本身的氮原子直接制备掺氮多孔碳材料。后处理法就是先合成多孔碳材料，然后用含氮物质(如氨气、尿素、硝酸等)对多孔碳材料进行处理。后处理法分为干法和湿法引入。所谓干法引入是将事先合成的多孔碳材料置于含氮气氛中，高温高压下把氮元素引到碳材料表面。高秋明等人首先制备出多孔碳气凝胶，然后后用水合肼对其后处理实现氮掺杂，但该方法杂元素含量低、工艺复杂^[1]。原位氮掺杂法以含氮化合物作为前驱体或者在前驱体中加入含氮化合物，通过气相沉积法、水热法、模板法等合成，以结构氮形式存在的氮在制备的碳材料中均匀分布。但模板法去除模板较为复杂^[2]。软模板法成本比较高昂，石墨化较为困难^[3]。因此开发一种方法简单易于放大、具有批量化生产前景、比表面积大、孔结构可控、富含杂原子的分级多孔碳的方法非常具有挑战性。本发明通过简单的方法制备出邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，并在气体吸附、催化、储能方面有应用前景。

[1]fanz,chengz,fengj,etal.ultrahighvolumetricperformanceofafree-standingcompactn-dopedholeygraphene/panisliceforsupercapacitors[j].journalofmaterialschemistrya,2017,5(32).

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[3]zhangf,mengy,gud,yan,yuc,tub,zhaod.afacileaqueousroutetosynthesizehighlyorderedmesoporouspolymersandcarbonframeworkswithia3dbicontinuouscubicstructure[j].j.am.chem.soc.,2005,127(39):13508-13509.

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种多孔碳材料的制备方法，本发明采用简单的一步法，实现的聚合、固化、活化三个过程，方法简单产率高，有批量化生产前景，易于产业化，所制备多孔碳材料比表面积高、杂元素丰富且均匀。所制备的多孔碳材料在储能、气体吸附与分离、催化等领域具有优异性能和应用前景。

本发明的技术方案：

一种一步法制备邻苯二甲腈基多孔碳材料的方法，步骤如下：

(1)将邻苯二甲腈：固化剂：活化剂按照质量比1:0.5-10:0.1-10混合均匀，放入刚玉方舟中，在惰性气体氛围中高温活化1-6小时；

(2)然后依次用稀酸酸洗除去多余的活化剂、再用去离子水洗至中性，最后放在真空烘箱中干燥24小时即得到邻苯二甲腈基多孔碳材料。

所述邻苯二甲腈为下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)；

式(1)

其中r表示：

式(2)

式(3)

式(4)

式(5)含酰亚胺基邻苯二甲腈

式(6)含氮硅烷结构的邻苯二甲腈

所述固化剂为氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、氯化亚锡、氯化钴、溴化钴、氯化硼、氯化锑、氯化钛、尿素、三聚氰胺、三氟苯磺酸、苯胺、对苯二胺、对甲苯磺酸、4,4二氨基二苯砜(dds)、4,4二氨基二苯砜醚(dde)、4,4-二氨基二苯甲烷(ddm)、2,2’-双(4-羟苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)(apb)、4,[(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps)、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(bab)中的一种或两种以上混合；

所述的活化剂为koh、naoh、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、ca(ch3coo)2、磷酸、磷酸盐中的一种或两种以上混合。

所述的高温指500℃-1000℃中的任一温度。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

所述的酸洗，指将材料均匀分散到稀酸溶液中，超声30min-2h或搅拌24-48小时；然后抽滤或离心。酸洗的目的在于除去多余固化剂或活化剂。

所述水洗指抽滤或离心洗涤至中性。

为了进一步考证本发明提供的邻苯二甲腈基多孔碳材料的电性能，首先在三电极体系中测试：将本发明的邻苯二甲腈基多孔碳材料、普通炭黑(乙炔黑)和聚四氟乙烯按照比例8:1:1在研钵中研磨成片状，然后用磨具冲成10mm的圆片。然后将电极片放在相应大小的钛网集流体上，15mp冷压2分钟，然后80℃烘24小时。然后在三电极体系中测试，以ag/agcl电极为参比电极、铂电极为对电极。在vmp3上经循环伏安法、恒流充放电法、交流阻抗法对电极材料进行全面测试。然后在两电极体系中测试：邻苯二甲腈基多孔碳材料、普通炭黑(或者乙炔黑)和偏四氟乙烯按照比例8:1:1在研钵中，加入10滴nmp研磨，然后将浆液涂抹在涂炭铝箔上，在80℃真空干燥箱中烘24小时，然后用磨具冲片。然后用2032电池壳组装成纽扣电池，电解液为离子液体(如emibmf4)、teabf4/an、teabf4/pc在vmp3上经循环伏安法、恒流充放电法、交流阻抗法对电极材料进行全面测试。以下实例均按照此法进行电化学性能测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用简单的一步法，实现的聚合、固化、活化三个过程，方法简单产率高，有批量化生产前景，易于产业化，所制备多孔碳材料比表面积高、杂元素丰富且均匀。本发明所制备的邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，比表面积最大为2194m²/g，最大孔体积1.12cm³/g、氮含量最高可达12.49％，杂元素最高可达18.77％。

本发明所制备的邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，可用于制备超级电容器电极材料，具有优异性能，在三电极测试中最大比电容超过487f/g(0.1a/g)。两电极测试最大比电容为109f/g(0.1a/g)，能量密度最大为46wh/kg。

本发明所制备的邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，可用于co2气体的吸附，最大吸附量最大可达7.27mmol/g(273k)。

附图说明

图1为实施例1制备的邻苯二甲腈基多孔碳材料的co2吸附曲线。

图2为实施例2制备的双酚f邻苯二甲腈基多孔碳材料的三电极体系循环稳定性。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

间苯二酚基邻苯二甲腈(dpph)：尿素：koh＝1:0.5:0.5研磨均匀，放入瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气氛围中550℃，煅烧4小时。依次用稀盐酸、去离子水洗涤，然后在80℃真空烘箱干燥即可得到产品。为了验证其电化学性能，取24mg干燥的双酚f基邻苯二甲腈基多孔碳材料(活性物质)、3mg普通炭黑、3mg破乳后的聚四氟乙烯，研磨成片状，然后冲成10mm的圆片，烘24小时。将其压到100目的钛网上作为电极，电解液为1m的h2so4，测试其电化学性能。在0.1a/g电流下，其比电容高达300f/g。对该材料进行co2吸附性能测试，发现其具有优异的吸附能力，273k下吸附量为3.92mmol/g。

dpph

实施例2

双酚f基邻苯二甲腈(bafph)：尿素：koh＝1:0.5:1研磨均匀，放入瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气氛围中550℃，煅烧4小时。依次用稀盐酸、去离子水洗涤，然后在80℃真空烘箱干燥即可得到产品。为了验证其电化学性能，取24mg干燥的双酚f基邻苯二甲腈基多孔碳材料(活性物质)、3mg普通炭黑、3mg破乳后的聚四氟乙烯，研磨成片状，然后冲成10mm的圆片，烘24小时。将其压到100目的钛网上作为电极，电解液为1m的h2so4，测试其电化学性能。在20a/g电流下，经过650000次循环，比电容保持率为119％。

bafph

实施例3

三官能度三聚氰酸基邻苯二甲腈(ttph)：尿素：koh＝1:0.5:1研磨均匀，放入瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气氛围中700℃，煅烧4小时。依次用稀盐酸、去离子水洗涤，然后在80℃真空烘箱干燥即可得到产品。为了验证其电化学性能，取24mg干燥的双酚f基邻苯二甲腈基多孔碳材料(活性物质)、3mg普通炭黑、3mg破乳后的聚四氟乙烯，研磨成片状，然后冲成10mm的圆片，烘24小时。将其压到100目的钛网上作为电极，电解液为1m的h2so4，测试其电化学性能。在0.1a/g电流下其比电容高达270f/g。

ttph