一种磁性黑磷二维材料及其制备方法与流程

本发明涉及二维材料领域，尤其涉及一种磁性黑磷二维材料及其制备方法。

背景技术：

二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度上自由运动的材料，由于其载流子迁移和热量扩散都仅可以在二维平面上进行，使得这类材料展现出许多奇特的特性，可以在多个领域得到应用。例如，二维材料带隙可调的特性在场效应管、光电器件、热电器件等领域应用广泛；其自旋自由度和谷自由度的可控性在自旋电子学和谷电子学领域引起深入研究；不同的二维材料由于其晶体结构的特殊性质会导致不同的电学特性或光学特性的各向异性，包括有拉曼光谱、光致发光光谱、二阶谐波谱、光吸收谱、热导率和电导率等性质的各向异性，使二维材料在偏振光电器件、偏振热电器件、仿生器件、偏振光探测等领域都具有很大的发展潜力。

黑磷因具备高低各向异性、高载流子迁移率以及其依赖于层的直接带隙等特性，自出现以来就引起极大的关注，目前已广泛应用到晶体管、光催化、电池和气体传感等领域中，除此之外，最新的研究发现，黑磷在磁性领域上的也具有广阔的应用前景。

目前，常用的黑磷二维材料的制备方法是采用液相超声剥离法，但采用液相超声法制备黑磷二维材料因其产率低、反应条件剧烈、掺杂位点不明确和掺杂效率低等，导致制备的难度大，而且制备的黑磷二维材料不稳定等问题，大大限制了黑磷二维材料的推广与应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁性黑磷二维材料，旨在解决现有黑磷二维材料制备难度大、反应不易于控制的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，包括步骤：

将磁性离子化合物溶于有机溶剂中，得到电解液；

将黑磷晶体浸入所述电解液中，采用电化学方法使电解液中的磁性离子对所述黑磷晶体进行剥离和掺杂，分离得到所述磁性黑磷二维材料。

所述磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，所述步骤将黑磷晶体浸没在所述电解液中，采用电化学方法使磁性离子对所述黑磷晶体进行剥离和掺杂，包括：

在遮光环境下，将所述黑磷晶体与电源的负电极连接并一起浸没在所述电解液中；

在惰性气氛中，通过所述电源施加正向电压并反应预定时间，使磁性离子进入所述黑磷晶体的层间，促使所述黑磷晶体发生剥离并脱落，得到所述磁性黑磷二维材料。

所述磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，所述正向电压的大小为10-50v；和/或，所述预定时间为24-48h。

所述磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，所述步骤将黑磷晶体浸入所述电解液中，采用电化学方法使所述电解液中的磁性离子对所述黑磷晶体进行剥离和掺杂，还包括：

在通过所述电源施加正向电压并反应预定时间后，施加反向电压，使插层在黑磷晶体层间的磁性离子释放，得到所述磁性黑磷二维材料。

所述磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，所述反向电压为5v-15v。

所述磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，所述磁性离子化合物包括铁离子化合物、钴离子化合物、镍离子化合物和钆离子化合物中的一种或多种。

所述磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮和n-环己基吡咯烷酮中的一种或两种。

所述磁性黑磷二维材料的制备方法，其中，所述负电极材料为pt。

一种磁性黑磷二维材料，其中，采用本发明所述制备方法制备而成。

所述磁性黑磷二维材料，其中，所述磁性黑磷二维材料的厚度为5-20nm。

有益效果：本发明采用由磁性离子化合物分散于有机溶液形成的电解液对黑磷晶体进行电化学剥离，与水溶液的电解液相比，本发明电解液中的磁性离子有效地保护了黑磷晶体不被周围环境所氧化分解，同时，还在黑磷晶体的剥离过程中对产生的黑磷二维材料进行了磁性离子的掺杂，由于磁性离子的掺杂能对导致黑磷不稳定的孤立电子起束缚作用，从而使所制备得到的磁性黑磷二维材料具有较好的环境稳定性，而且还使其掺杂后的黑磷二维材料具有较好的磁性性能。本发明提供的黑磷磁性材料的制备方法，其反应过程安全稳定、容易控制，制备步骤简单，易于操作，磁性黑磷二维材料的产率高，并且所制备得到的磁性黑磷二维材料具备较好的磁性性能和环境稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种磁性黑磷二维材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的电化学剥离反应装置示意图。

图3是本发明实施例1制备得到的磁性黑磷二维材料的拉曼光谱图。

图4是本发明实施例1制备得到的磁性黑磷二维材料的磁滞回线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种磁性黑磷二维材料制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括以下步骤：

s10、将磁性离子化合物溶于有机溶剂中，得到电解液；

s20、将黑磷晶体浸入所述电解液中，采用电化学方法使电解液中的磁性离子对所述黑磷晶体进行剥离和掺杂，分离得到所述磁性黑磷二维材料。

通过本实施例提供的方法可快速高效地制备磁性黑磷材料，且制得的磁性黑磷材料具备较好的磁性性能和环境稳定性，实现上述效果的机理具体原理如下：

本实施例以磁性离子化合物分散于有机溶剂制得的混合液作为电化学反应池中的电解液，采用电化学剥离的方法，将黑磷晶体浸没在电解液中，施加电压后，电解液中的磁性离子受电压的驱动，进入黑磷晶体的层间结构，大量磁性离子的插层进入可破坏黑磷晶体层间的范德华力，使黑磷二维材料从黑磷晶体上剥离；而当进入黑磷晶体层间的磁性离子量较少时，则不足以破环黑磷晶体层间的范德华力，则以掺杂的形式存在于黑磷二维材料中，从而形成磁性离子掺杂的黑磷二维材料，磁性黑磷二维材料从晶体上剥离后，悬浮在电解液中形成悬浮液；通电结束后对，对所述悬浮液经过离心分离、清洗后，可以得到纯净的磁性黑磷二维材料。

本实施例中，当黑磷二维材料从所述黑磷晶体上剥离时，所述磁性离子还可以吸附的方式结合在黑磷二维材料表面，制得磁性黑磷二维材料。

本实施例采用由磁性离子化合物分散于有机溶液形成的电解液对黑磷晶体进行电化学剥离，与水溶液的电解液相比，本发明电解液中的磁性离子有效地保护了黑磷晶体不被周围环境所氧化分解，同时，还在黑磷晶体的剥离过程中对产生的黑磷二维材料进行了磁性离子的掺杂，由于磁性离子的掺杂能对导致黑磷不稳定的孤立电子起束缚作用，从而使所制备得到的磁性黑磷二维材料具有较好的环境稳定性，而且还使其掺杂后的黑磷二维材料具有较好的磁性性能。本实施例提供的黑磷磁性材料的制备方法，其反应过程安全稳定、容易控制，制备步骤简单，易于操作，且磁性黑磷二维材料的产率高。

在一些实施方式中，所述磁性离子化合物包括铁离子化合物、钴离子化合物、镍离子化合物和钆离子化合物中的一种或多种，但不限于此。在本实施例中，通过对电解液中磁性离子化合物的浓度进行调节，可制得不同掺杂量的磁性黑磷二维材料。

在一些实施方式中，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮和n-环己基吡咯烷酮中的一种或两种，但不限于此。在一些具体的实施方式中，由于黑磷为v族元素形成的单晶，其二维片材料在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的分散性较佳，本实施例优选所述n-甲基吡咯烷酮作为电解液中的有机溶剂。

在一些实施方式中，将所述黑磷晶体固定在电极夹上，所述电极夹与电源的负电极连接，在遮光环境下，将所述黑磷晶体和负电极浸没在电解液中，通入惰性气体，通过所述电源施加正向电压，使电解液中的磁性离子在电场的作用力下进入与阴极相连的黑磷晶体的层间结构，对黑磷晶体进行电化学剥离。

在本实施例中，由于黑磷的光敏感性，反应需要在遮光环境下进行。黑磷晶体与电负极相连，通入氮气，施加正向电压，大量的磁性离子在电压驱动下插层进入阴极的黑磷晶体层间，黑磷晶体层间的范德华力由于磁性离子的进入而被破坏，使黑磷二维材料从黑磷晶体上脱落下来，从而分散在电解液中。一部分磁性离子由于进入层间的量少，不足以破坏层间的范德华力，这部分磁性离子则插层在黑磷晶体上形成离子掺杂，磁性离子随着黑磷二维材料从黑磷晶体上剥离下来，从而得到磁性黑磷二维材料。

在一些实施方式中，所述正向电压的大小为10-50v。本实施例中，若正向电压的大小过低(小于10v)，则不利于电解液中磁性离子的插层，导致磁性黑磷二维材料的制备效率极低；若正向电压的大小过高(大于50v)，则会导致剥离得到的黑磷二维材料太厚。

在一些实施方式中，通过所述电源施加正向电压并反应24-48h。本实施例中，若反应时间过短(小于24h)，则导致目标产物黑磷二维材料的产量降低；若反应时间过长(大于48h)，则反应趋于饱和，产物的产量趋于最大值，因而时间过长无益于提高产物的产量。

在一些实施方式中，在通过所述电源施加正向电压并反应预定时间后，施加5v-15v的反向电压，使插层在黑磷晶体层间的磁性离子释放，得到所述磁性黑磷二维材料。

在本实施例中，通过施加反向电压，使电化学反应池中电场方向发生变化，磁性离子在反向电压驱动力下，往相反的方向移动，插层进入黑磷晶体层间的磁性离子从层间释放出来，此过程使掺杂了磁性离子的黑磷晶体在磁性离子的带动下得到了进一步脱落，从而提高了磁性黑磷二维材料的产率，使制备过程的效率大大提高。

在一些实施方式中，所述电极夹和负电极的材料均为铂或金中的一种，但不限于此，所述铂或金的纯度均为99.99以上。本实施例采用稳定的高纯度金属作为电极材料，可提高电化学反应过程中的稳定性，同时确保在电化学反应池中不引入其他杂质，进一步使反应过程安全稳定。

在一些实施方式中，对反应得到的带有悬浮磁性黑磷二维材料的电解液进行分步离心，倒出上清液，用nmp反复洗涤沉淀，得到磁性黑磷二维材料。

在本实施例中，所述分步离心为分别以2000r/min、4000r/min、6000r/min、8000r/min和16000r/min依次对所得的黑磷二维材料悬浮液进行离心，每次离心时间均为20min，去除上清液，用纯净的nmp反复清洗沉淀，以去除未能掺杂进入黑磷二维材料的磁性离子，得到一种磁性黑磷二维材料。

在一些实施方式中，还提供一种磁性黑磷二维材料，采用上述的制备方法制备而成。所述磁性黑磷二维材料厚度为5-20nm，其厚度受掺杂磁性离子尺径大小、反应时间、反应电压等条件的影响，可以通过对反应条件的调整制备出目标的磁性黑磷二维材料。采用上述制备方法得到的磁性黑磷二维材料，由于磁性离子的掺杂能对导致黑磷环境不稳定性的孤立电子的起束缚作用，从而使所制备得到的磁性黑磷二维材料具有较好的环境稳定性和磁性性能，进而具有良好的应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

在干净的样品瓶中倒入20mlnmp并将其移至手套箱中，在手套箱中称量519mg无水二氯化钴(cocl2)加入样品瓶中，与溶液充分混合搅拌，混合溶液在10000r/min下进行离心去除未能溶解的磁性离子化合物得到电解液。

如图2所示，在手套箱中将配置好的电解液6倒入电化学池2中，把黑磷晶体与pt负电极3固定，黑磷晶体与pt负电极3以及pt正电极4一起放入电化学池中，其中pt负电极夹3与电源的阴极相连，pt正电极4与电源的阳极相连，保持黑磷晶体浸没在电解液中，通气管5通入纯度为99.99的氮气维持氮气气氛，在遮光环境下接通直流稳压电源1，对与阴极连接的黑磷晶体进行阴极的电化学剥离，施加电压为20v，反应时间为48h。之后施加反向电压，对黑磷晶体进行阳极的释放，施加电压为10v，时间为2min。

关闭电源，将带有黑磷二维材料的悬浮液进行分步离心，依次以转速为2000、4000、6000、8000、16000r/min的条件下进行离心，每次各离心20min，将最后一次离心的上清液倒出，用nmp反复清洗沉淀，得到磁性黑磷二维材料。所得到的磁性黑磷二维材料厚度约15nm，具有一定的环境稳定性，在常温环境下能保持1周。

图3为上述实施例得到的磁性黑磷二维材料的拉曼图谱，从图中可以看到，本实施例得到的磁性黑磷二维材料与黑磷晶体的标准图谱基本一致，表明本发明的制备方法得到的磁性黑磷二维材料的晶体结构没有被破坏。

图4为上述实施例得到的磁性黑磷二维材料的磁滞回线，所述磁性黑磷二维材料的饱和磁化强度ms约为6.2×10-5emu，矫顽力hc约为200oe，表明所述磁性黑磷二维材料具有较好的磁性性能。

综上所述，本发明提供一种磁性黑磷二维材料以及其制备方法，采用电化学剥离的方法，使黑磷晶体浸入含有磁性离子的电化学反应池中，施加电压后磁性离子在电场的作用力下插层进入阴极的黑磷晶体的层间，破环黑磷晶体层间的范德华力，形成黑磷二维材料的脱落，同时部分磁性离子以离子掺杂的形式存在于黑磷二维材料的层间，从而得到磁性黑磷二维材料。本发明提供的磁性黑磷二维材料的制备方法简单，易于操作，其反应温和，反应过程容易控制。本发明使用磁性离子的有机溶液作为电解液能保护黑磷晶体不受周围环境的影响，n-甲基吡咯烷酮作为溶剂以提高黑磷二维材料的分散性，通过采用施加反向电压，进一步提高磁性黑磷二维材料的产率，从而使制备效率大大提高。本发明提供的制备方法，可通过调节电解液中磁性离子的浓度对掺杂的含量进行控制，也可通过控制反应施加的电压大小、反应时间得到目标厚度的磁性黑磷二维材料，并且本发明制备方法所制备得到的磁性黑磷二维材料环境稳定性好，具备较好的磁性性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。