一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔材料领域，特别涉及一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 多孔材料是一类包含大量孔隙的材料，其具有相对密度小、比表面积大、热导率 低、比强度高等优点。这类材料的应用涉及航空航天、医学、环保、建筑等行业，可用于水油 分离、过滤、消音、吸附、吸振、隔热等诸多场合。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的 规定，多孔材料按照孔的尺寸大小分为三类:孔尺寸小于2nm的，称为微孔材料;孔尺寸大于 50nm的，称为大孔材料;孔的尺寸介于2nm与50nm之间的，称为介孔材料。
[0003] 多孔材料的制备方法主要有三种：（1)发泡法，这种方法得到的多是具有几个数量 级变化的大孔尺寸的材料，多用于保温材料；（2)乳液法，乳液法包括二个部分，连续相和分 散相，利用后期除去分散相，如水或者低沸点溶剂的方法造孔。乳液法可以得到孔径很小的 开孔或者闭孔材料，但是制备方法比较困难。（3)相分离法，这种方法包括初始相分离形态 的固定化和移除小分离相两个过程。这种制备方法简单，易操作，通过加热处理或者溶剂洗 涤除去小分离相。并且通过调节固化反应和相分离速度的相对快慢，可以实现孔结构的调 控。
[0004] 目前，国内外对于多孔热塑性树脂研究比较多。多孔热固性树脂的报道较少，且多 集中于环氧树脂和酚醛树脂。关于多孔邻苯二甲腈树脂的研究还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用，所述树脂 的热性能和力学性能均十分优异。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种多孔邻苯二甲腈树脂，其通过下述组合物共混反应后固化获得，所述组合物 包括以下重量份的组分： 邻苯二甲腈 加-100份，犹逸50-100份 致孔剂 1-80份，优选丨-60份
[0008] 催化剂 140份，优选5-15份 任选的，热塑性大分子 2-20份，优选5-15份
[0009] 其中，致孔剂、催化剂和热塑性大分子的重量份以邻苯二甲腈的重量份为基准。
[0010] 优选地，所述邻苯二甲腈为式（1)所示化合物的一种或多种、或式(2)、式(3)所示 的低聚物：
[0014] RjPR2相同或不同，各自独立地选自-ο-、-Ch6亚烷基-;m为1~5的整数；
[0015] R3和R4相同或不同，各自独立地选自_〇t-0CH = CH2、_0CH2CH = CH2、-
, 0CH2C 三 CH;
[0016]
[0017] R6和R7相同或不同，各自独立地选自-Ο-
η2为1~5的整数。 ，
[0018] 优选地，R为
[0019] 优选地，Ri、R2相同或不同，各自独立地选自-0-或-Ci~4亚烷基_(更优选-CH2-或_ 0-)。更优选地，Ri、R2相同，选自-CH2-。
[0020] 优选地，R3和R4相同或不同，各自独立地选自-oh和-〇CH2CH=CH2。更优选地，R 3和R4 相同，选自-OH。
[0021] 优选地，R5为
[0022] 优选地，R6和R7各自独立地选自-0-。
[0023]根据本发明，所述邻苯二甲腈可为式(I)所示的化合物：
[0024]
式（.1)
[0025] 根据本发明，所述邻苯二甲腈可为式(II)所示的低聚物：
[0027] m为1~5的整数。
[0028] 根据本发明，所述致孔剂为聚醚多元醇，脂肪族聚酯中的一种或它们的任意组合。 [0029] 优选地，聚醚多元醇为聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇（PTMG)、聚乙二 醇甲基醚(MPEG)、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(F127)中的一种或多种。
[0030]优选地，脂肪族聚酯为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚基碳酸酯、聚乙 交酯、聚丙交酯、聚己内酯中的一种或多种。
[0031]根据本发明，所述催化剂为氯化亚锡、氯化锌、对甲苯磺酸、三氟苯磺酸、对苯二 胺、苯胺、4,4'_二氨基二苯甲烷、2,2'_双(4-羟苯基)丙烷、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯中的 一种或它们的任意组合。
[0032]根据本发明，所述热塑性大分子为聚酰亚胺（PI)、聚醚酰亚胺（PEI)、聚芳醚腈 (PEEN)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)中的一种或它们 的任意组合。
[0033] 根据本发明，所述共混反应的温度优选为60-1HTC，更优选80-110°C。
[0034] 根据本发明，所述固化的温度介于170-350°C之间，固化时间为10-30小时。
[0035]根据本发明，所述固化优选分段固化。所述固化升温过程例如具体为：170°C/2h， 200°C/lh，250°C/5h，315°C/2h，350°C/5h。
[0036] 根据本发明，所述多孔邻苯二甲腈树脂的孔结构为闭孔或者为开孔结构，例如双 连续的开孔结构。所述孔的孔径优选为〇. 02-100M1。更优选，闭孔结构中孔的孔径为0.5-50 Mi，又优选1 -20μηι，进一步优选2-4μηι;开孔结构中孔的孔径小于Ιμπι，又优选小于1 OOnm。
[0037] 本发明还提供一种制备多孔邻苯二甲腈树脂的方法，包括将下述组合物共混反 应、然后固化的步骤，所述组合物包括以下重量份的组分： 邻苯二曱腈 20-100翁，优选50-100份 致孔剂 1-80份，优选1-60份
[0038] 催化剂 1，20份，优选5-15份 任选的，热塑性大分子 2-20份，优选5-15份。
[0039] 具体而言，所述方法包括:将所述组合物中的邻苯二甲腈、致孔剂、催化剂和任选 的热塑性大分子混合，反应得到改性的邻苯二甲腈树脂，然后再进行固化，得到所述多孔邻 苯二甲腈树脂。
[0040] 根据本发明，所述混合反应的温度优选为60-1HTC，更优选80-110°C。
[0041 ]根据本发明，所述方法包括:将所述组合物中的邻苯二甲腈、致孔剂和热塑性大分 子在高温下搅拌至热塑性大分子完全溶解，降温后加入催化剂，继续搅拌得改性的邻苯二 甲腈树脂，然后再进行固化。
[0042] 根据本发明，所述在高温下搅拌的温度为115~180 °C，优选120~150 °C。
[0043] 根据本发明，所述降温是降至60-110°C，优选80-110°C。
[0044] 根据本发明，加入催化剂后搅拌时间为10-30min。
[0045] 根据本发明，固化的温度介于170_350°C之间，固化时间为10-30小时。
[0046] 根据本发明，所述固化步骤为：将改性的邻苯二甲腈树脂倒入模具中，进行固化 (例如置于电热恒温干燥箱中），优选分段固化。所述固化升温过程例如具体为：170°C/2h， 200°C/lh，250°C/5h，315°C/2h，350°C/5h。
[0047] 根据本发明，在固化前，先将改性的邻苯二甲腈树脂除气泡。所述除气泡的过程例 如是:在140 °C下置于真空干燥箱中抽5~10分钟，直到体系无气泡，变成均匀的流体。
[0048] 本发明采用固化过程中致孔剂与邻苯二甲腈相分离法制备了多孔邻苯二甲腈树 月旨，通过邻苯二甲腈树脂在固化过程中致孔剂分解而成孔，是一种简单，环保，高效地制备 多孔材料的方法。并且通过选择合适的邻苯二甲腈和致孔剂，可以实现孔结构的控制。
[0049] 本发明的有益效果是：
[0050] 本发明的多孔邻苯二甲腈树脂具有优异的耐热性能和力学性能，所得树脂的玻璃 化温度高于350°C，石英纤维增强的树脂复合材料性能高于400MPa。特别适合作为高性能复 合材料基体树脂。
[0051] 本发明的多孔邻苯二甲腈树脂具有灵活可控的孔结构。
[0052] 本发明获得多孔材料的途径是树脂在自身固化过程中致孔剂分解，是一种安全， 简易，环保，高效地制备多孔邻苯二甲腈树脂和固化树脂的方法。
【附图说明】
[0053]图1为实施例1所制备的多孔邻苯二甲腈树脂的SEM图；
[0054]图2为实施例5所制备的多孔邻苯二甲腈树脂的SEM图。
【具体实施方式】
[0055] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0056] 实施例1
[0057]在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入100g式（I)所示的间苯醚 型邻苯二甲基腈，缓慢升温至150°C，温度稳定后加入10g聚芳醚腈(PEEN)，待PEEN溶解后加 入20g聚三亚甲基碳酸酯，150°C恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至 110°C，加入10g 4,4'_二氨基二苯甲烷，搅拌lOmin后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
[0058]将上述得到的改性后的邻苯二甲腈树脂，在140°C下置于真空干燥箱中抽5~10分 钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。再将其倒入定制的钢质模具中，然后置于电热恒温 干燥箱中分段固化。固化升温过程为：170°C/2h，200°C/lh，250°C/5h，315°C/2h，350°C/5h。 得到多孔邻苯二甲腈树脂。
[0059]
式（I)
[0060] 实施例2
[0061] 在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入100g式（I)所示的间苯醚 型邻苯二甲基腈，缓慢升温至150°C，温度稳定后加入10g聚芳醚腈(PEEN)，待PEEN溶解后加 入30g聚丙二醇，150°C恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至110°C，加 入10g4,4'_二氨基二苯甲烷，搅拌lOmin后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
[0062]将上述得到的改性后的邻苯二甲腈树脂，在140°C下置于真空干燥箱中抽5~10分 钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。再将其倒入定制的钢质模具中，然后置