一种在SiO2玻璃表面制备超疏水涂层的方法与流程

本发明属于超疏水材料
技术领域：
，具体涉及一种在sio2玻璃表面制备超疏水涂层的方法。
背景技术：
：水接触角大于90°的物体表面具有疏水性，而水接触角在150°以上时的物体表面具有超疏水性，超疏水表面不仅疏水也疏油。超疏水表面性能优异，因此在很多领域，如自清洁、抗腐蚀、防覆冰、减阻、防污等领域具有广泛的应用前景。然而，人造超疏水表面在实际使用过程中耐久性不佳，容易因刮擦、磨损等物理破坏而丧失超疏水性能，大大限制了超疏水材料的应用。超疏水材料表面的疏水机制一般可以用cassie的模型进行解释，该模型中假设由于材料表面的纳米级粗糙结构使其结构间隙中存在空气，材料表面水滴停留在具有空气层的纳米结构复合表面而不与基质直接接触。这样使水滴与材料表面的接触角大于150°从而获得超疏水性能。处于超疏水材料表面的水滴由于具有特殊浸润性而非常容易滚动，是材料表面的化学组分和表面纳米结构共同作用的结果。其中材料化学组分是使其具有疏水性能的基础，而表面的纳米结构是进一步提高疏水性能的保障。目前，构筑超疏水表面的方法包括溶胶-凝胶法、蚀刻法、气相沉积法、模板法、等离子溅射法、静电纺丝法、水热法等。溶胶-凝胶法是制备超疏水表面最常见的方法，采用该方法可较好的控制表面构造，有效调节和提高表面粗糙度，赋予涂膜超疏水性。溶胶凝胶法反应调节温和，常温常压即可，因而被广发采用，然而，由于溶胶凝胶法制备的超疏水性二氧化硅在应用时与玻璃基材的粘结力差，耐磨性差，使用过程中极易磨损导致疏水性降低，因此玻璃超疏水表面的应用一直没有产业化。鉴于以上原因，特提出本发明。技术实现要素：为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种在sio2玻璃表面制备超疏水涂层的方法，本发明的方法在玻璃表面形成结构稳定的多层薄膜，再在此表面上涂覆疏水涂层得到超疏水涂层，该工艺简单，周期短，成本低廉且涂层的稳定性、疏水性好。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种在sio2玻璃表面制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：(1)sio2玻璃预处理：将玻璃浸泡在浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢的混合溶液中4-6h，用去离子水冲洗干净，再浸泡在水、过氧化氢和氨水的混合溶液中，将混合溶液煮沸0.8-1.2h，再用去离子水冲洗干净，氮气吹干，然后浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇中22-26h，乙醇清洗干净，氮气吹干备用；(2)将预处理的玻璃浸泡在聚丙烯酸的水溶液中3-5min，取出用去离子水清洗三次，氮气吹干，然后浸泡在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液中3-5min，加入1-2mol/l的硼氢化钠还原银离子，用去离子水清洗，氮气吹干；(3)重复步骤(2)的步骤，在玻璃表面形成n层膜，n为8-14之间的整数，得到具有多层膜的玻璃；(4)将二氧化钛纳米颗粒的乙醇溶液、氟硅烷、助剂加入到溶解有环氧树脂的有机溶剂中，搅拌均匀后涂覆在多层膜的玻璃表面，在50-60℃固化，得到超疏水涂层。本发明的方法主要通过层层自组装法在玻璃表面构造微纳米结构，将经过预处理的玻璃分别重复浸泡在聚丙烯酸溶液和银修饰的聚醚酰亚胺溶液中，在玻璃表面形成结构稳定的多层薄膜，再在此表面上涂覆疏水涂层得到超疏水涂层，该工艺简单，周期短，成本低廉且涂层的稳定性和疏水性好。聚醚酰亚胺和聚丙烯酸都是弱电解质，在中性溶液中达到电离平衡，聚醚酰亚胺和聚丙烯酸所带的氨基及羧基电离后分别呈现正负电荷，基体在自组装过程中由于静电吸附相互作用形成稳定的多层膜，不同膜层数的多层膜的形成在基体表面构建了不同的微纳米结构，表面粗糙程度不同，乳突纵向尺寸不同。且表面均匀分布有银，使涂层具有一定的抗菌效果。涂层里面含有低表面能物质使涂层具有较低的表面能，通过多层膜和低表面能的协同作用获得疏水效果较好，玻璃与疏水涂层的粘结力更好，更加稳定。进一步的，步骤(1)中浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢体积比为6-8:2-4。进一步的，体积比为7:3。进一步的，步骤(1)中水、过氧化氢和氨水的体积比为4-6:1:1。进一步的，体积比为5:1:1。进一步的，步骤(1)中3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液是指3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、乙酸按照体积比为1:48:1:0.25配制而成。进一步的，步骤(2)中聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液中聚醚酰亚胺的浓度为0.5-1mol/l，硝酸银的浓度为0.3-0.8mol/l。进一步的，步骤(2)中聚丙烯酸的浓度为1-2mg/l。进一步的，步骤(3)中，n为8、12或14。进一步的，步骤(4)中二氧化钛纳米颗粒的制备方法如下：将乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸混合搅拌2-3h，用丙酮离心清洗，在55-65℃下干燥10-14h，研磨。进一步的，乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸的体积比为1:0.5:0.045:0.8。进一步的，步骤(4)中按照重量份，二氧化钛纳米颗粒30-40重量份、有机溶剂100-200重量份、环氧树脂100重量份、氟硅烷6-10重量份、助剂30-40重量份，二氧化钛纳米颗粒与乙醇的质量比为1:5。本发明中所述的环氧树脂在使用前需要在80℃下预热2h，固化剂使用前在45-50℃下预热。进一步的，步骤(4)中有机溶剂为乙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、聚酰胺中的一种或多种，氟硅烷为十三氟锌基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。进一步的，步骤(4)中的助剂为表面活性剂、消泡剂、稳定剂、流平剂和固化剂。进一步的，表面活性剂、消泡剂、稳定剂、流平剂和固化剂的质量比为1:2-3:0.5-1:5-8：10。进一步的，表面活性剂、消泡剂、稳定剂、流平剂和固化剂的质量比为。进一步的，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、六角偏磷酸、dbs、peg600中的一种或多种，消泡剂为聚二甲基硅氧烷或聚丙乙二醇-环氧烷聚合物，稳定剂包括抗氧化剂和光稳定剂，抗氧化剂和光稳定剂的质量比为2:1，所述的抗氧化剂为irganox1010或irganox1076，所述的光稳定剂为二苯酮或苯并三唑，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷(生产厂家湖北新四海化工股份有限公司)，所述的固化剂为过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮中的一种或多种。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明的方法主要通过层层自组装法在玻璃表面构造微纳米结构，将经过预处理的玻璃分别重复浸泡在银修饰的聚醚酰亚胺溶液和聚丙烯酸溶液中，在玻璃表面形成结构稳定的多层薄膜，再在此表面上涂覆疏水涂层得到超疏水涂层，该工艺简单，周期短，成本低廉且涂层的稳定性和疏水性好；(2)本发明人经过大量试验发现多层膜处于8-14层之间时的疏水性能较好，此外，疏水涂层与玻璃的粘结力较好，这是由于聚醚酰亚胺和聚丙烯酸层层自组装在基体表面上构建了微纳米结构，由分子前线轨道分析可知聚醚酰亚胺和聚丙烯酸分子的最高占据轨道和最低占据轨道都分别在氨基和羧基附近，即活性部位可以优先吸附和相互作用，在基体表面形成稳定吸附的多层膜；(3)疏水涂层里含有银和二氧化钛纳米颗粒，使涂层具有较好的稳定性和持久的抗菌效果，添加一定量的二氧化钛纳米颗粒有助于提高涂层的粗糙度，提高疏水性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例2制备的多层膜的玻璃表面的透射电镜图；图2是本发明实施例2制备的超疏水涂层的扫描电镜图；图3是本发明实施例2制备的超疏水涂层的接触角图；图4是本发明实施例1制备的超疏水涂层的接触角图；图5是本发明实施例3制备的超疏水涂层的接触角图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。实施例1本实施例的一种在sio2玻璃表面制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：(1)sio2玻璃预处理：将玻璃浸泡在浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢的混合溶液中4h，浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢体积比为3:1，用去离子水冲洗干净，再浸泡在水、过氧化氢和氨水的混合溶液中，将混合溶液煮沸0.8h，水、过氧化氢和氨水的体积比为4:1:1，再用去离子水冲洗干净，氮气吹干，然后浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中22h，3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液是指3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、乙酸按照体积比为1:48:1:0.25配制而成，乙醇清洗干净，氮气吹干备用；(2)将预处理的玻璃浸泡在聚丙烯酸的水溶液中3-5min，聚丙烯酸的浓度为1mg/l，取出用去离子水清洗三次，氮气吹干，然后浸泡在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液中3-5min，其中，聚醚酰亚胺的浓度为0.5mol/l，硝酸银的浓度为0.3mol/l，加入1mmol硼氢化钠还原银离子，用去离子水清洗三次，氮气吹干；(3)重复步骤(2)的步骤，在玻璃表面形成8层膜，得到具有多层膜的玻璃；(4)将二氧化钛纳米颗粒的乙醇溶液(二氧化钛纳米颗粒为30g溶于150g的乙醇中)，十三氟锌基三乙氧基硅烷6g、助剂30g加入到溶解有100g环氧树脂的甲苯中，甲苯的质量为100g，搅拌均匀后涂覆在多层膜的玻璃表面，在50-60℃固化，得到超疏水涂层；其中，助剂为六角偏磷酸、聚二甲基硅氧烷、稳定剂、聚醚改性聚硅氧烷、过氧化环己酮按照质量比1:2:0.5:5:10混合而成，稳定剂为irganox1010和二苯酮按照质量比2:1混合而成。本实施例中二氧化钛纳米颗粒的制备方法如下：将乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸混合搅拌2h，乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸的体积比为1:0.5:0.045:0.8，用丙酮离心清洗，在55℃下干燥14h，研磨而成。本实施例制备的超疏水涂层的接触角如图4所示，接触角为158.12°。实施例2本实施例的一种在sio2玻璃表面制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：(1)sio2玻璃预处理：将玻璃浸泡在浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢的混合溶液中5h，浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢体积比为7:3，用去离子水冲洗干净，再浸泡在水、过氧化氢和氨水的混合溶液中，将混合溶液煮沸1h，水、过氧化氢和氨水的体积比为5:1:1，再用去离子水冲洗干净，氮气吹干，然后浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24h，3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液是指3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、乙酸按照体积比为1:48:1:0.25配制而成，乙醇清洗干净，氮气吹干备用；(2)将预处理的玻璃浸泡在聚丙烯酸的水溶液中3-5min，聚丙烯酸的浓度为1.5mg/l，取出用去离子水清洗三次，氮气吹干，然后浸泡在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液中3-5min，其中，聚醚酰亚胺的浓度为0.75mol/l，硝酸银的浓度为0.55mol/l，加入1.5mmol硼氢化钠还原银离子，用去离子水清洗三次，氮气吹干；(3)重复步骤(2)的步骤，在玻璃表面形成12层膜，得到具有多层膜的玻璃；(4)将二氧化钛纳米颗粒的乙醇溶液(二氧化钛纳米颗粒为35g溶于175g的乙醇中)，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷8g、助剂35g加入到溶解有100g环氧树脂的四氢呋喃中，四氢呋喃的质量为150g，搅拌均匀后涂覆在多层膜的玻璃表面，在50-60℃固化，得到超疏水涂层；其中，助剂为十二烷基苯磺酸钠、聚二甲基硅氧烷、稳定剂、聚醚改性聚硅氧烷、过氧化苯甲酰按照质量比为1:2.5:0.75:6.5:10混合而成，所述的稳定剂为irganox1076和苯并三唑按照质量比2：1混合而成。本实施例中二氧化钛纳米颗粒的制备方法如下：将乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸混合搅拌2.5h，乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸的体积比为1:0.5:0.045:0.8，用丙酮离心清洗，在60℃下干燥12h，研磨而成。本实施例制备的具有多层膜的玻璃表面的透射电镜图如图1所示，本实施例制备的超疏水涂层的扫描电镜图如图2所示，本实施例制备的超疏水涂层的接触角如图3所示，接触角为164.13°。实施例3本实施例的一种在sio2玻璃表面制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：(1)sio2玻璃预处理：将玻璃浸泡在浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢的混合溶液中6h，浓度为98％浓硫酸和浓度为30％过氧化氢体积比为2:1，用去离子水冲洗干净，再浸泡在水、过氧化氢和氨水的混合溶液中，将混合溶液煮沸1.2h，水、过氧化氢和氨水的体积比为6:1:1，再用去离子水冲洗干净，氮气吹干，然后浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中26h，3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液是指3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、乙酸按照体积比为1:48:1:0.25配制而成，乙醇清洗干净，氮气吹干备用；(2)将预处理的玻璃浸泡在聚丙烯酸的水溶液中3-5min，聚丙烯酸的浓度为2mg/l，取出用去离子水清洗三次，氮气吹干，然后浸泡在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液中3-5min，其中，聚醚酰亚胺的浓度为1mol/l，硝酸银的浓度为0.8mol/l，加入2mmol硼氢化钠还原银离子，用去离子水清洗三次，氮气吹干；(3)重复步骤(2)的步骤，在玻璃表面形成14层膜，得到具有多层膜的玻璃；(4)将二氧化钛纳米颗粒的乙醇溶液(二氧化钛纳米颗粒为40g溶于200g的乙醇中)，十二烷基三甲氧基硅烷10g、助剂40g加入到溶解有100g环氧树脂的二甲苯中，二甲苯的质量为200g，搅拌均匀后涂覆在多层膜的玻璃表面，在50-60℃固化，得到超疏水涂层；其中，助剂为十二烷基苯磺酸、聚丙乙二醇-环氧烷聚合物、稳定剂、聚醚改性聚硅氧烷、过氧化氢异丙苯按照质量比1:3:1:8:10混合而成，所述的稳定剂为irganox1076和二苯酮按照质量比2:1混合而成。本实施例中二氧化钛纳米颗粒的制备方法如下：将乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸混合搅拌3h，乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酸的体积比为1:0.5:0.045:0.8，用丙酮离心清洗，在65℃下干燥10h，研磨而成。本实施例制备的超疏水涂层的接触角如图5所示，接触角为156.56°。对比例1本对比例的超疏水涂层的制备方法与实施例2均相同，不同之处，步骤(2)中预处理的玻璃不再在聚丙烯酸的水溶液浸泡，只采用在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液中浸泡处理。对比例2本对比例的超疏水涂层的制备方法与实施例2均相同，不同之处，预处理后的玻璃只在聚丙烯酸的水溶液中浸泡，不采用在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液的浸泡。对比例3本对比例的超疏水涂层的制备方法与实施例2均相同，不同之处，先将预处理的玻璃浸泡在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液，然后再浸泡在聚丙烯酸的水溶液中。本发明中的疏水性测试方法：用接触角测试仪测量水滴在膜层表面接触角，接触角值由5个随机位置测量取平均值后得到，静态接触角采用躺滴法(sessiledrop)测量，超疏水表面(即静态接触角大于150°的表面)测量时，测量时统一使用5μl水滴。试验例1研究不同层数的多层膜对制备的超疏水涂层的接触角的影响按照实施例2的方法制备超疏水涂层，只改变在玻璃表面形成的多层膜的层数，其他条件均按照实施例2的方法，考察不同层数对超疏水涂层接触角的影响，结果见表1。表1多层膜的层数接触角(°)6118.627132.418159.629160.2310161.5811162.4712164.1313159.2514157.5615132.5416105.90从表1可以看出，在层数为8-14时，接触角较大，具有较好的疏水性能，当层数低于8层或高于14层时接触角明显降低，疏水性能也相应地降低，这是因为玻璃表面的微纳米结构的纵向尺寸会随着层数的变化而变化，表面的突起程度不同，通过筛选在层数为12层时的接触角最大，疏水性能最好。试验例2分别测试实施例1-3和对比例1-3的疏水性能，结果见表2。表2组别接触角(°)实施例1158.12实施例2164.13实施例3156.56对比例1124.82对比例2131.47对比例3128.61从表2可以看出，预处理的玻璃经过聚醚酰亚胺和聚丙烯酸共同的浸泡才能具有较大的接触角，疏水性能较好，这是由于聚醚酰亚胺和聚丙烯酸所带的相反的正负电荷，可以在玻璃表面形成稳定的多层膜结构，从而在基体表面构建了不同的微纳米结构，表面粗糙程度不同，乳突纵向尺寸不同，从而形成的接触角不同，制备的疏水涂层的疏水性能不同，只有通过两者的共同浸泡作用才能形成稳定的多层膜结构，从而疏水性能更好。此外，聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液与聚丙烯酸的水溶液浸泡顺序对接触角的大小具有较大的影响，这是由于先在聚丙烯酸的水溶液浸泡后在聚醚酰亚胺和硝酸银的混合溶液浸泡可以在玻璃表面形成具有正负电荷稳定的薄膜，增加涂层的稳定性，接触角增大。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12