H型MCM-22分子筛及其制备方法与应用与流程

h型mcm-22分子筛及其制备方法与应用
技术领域
[0001]
本发明涉及一种h型mcm-22分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛无机材料领域。


背景技术：

[0002]
mcm-22分子筛是美国mobil公司的研究人员于上世纪八十年代合成的拓扑结构为mww的硅铝分子筛材料，具有两套独立的孔道体系：一套是层内的二维正弦十元环孔道，有效孔径为0.41nm x 0.51nm；另一套是大小为0.71nm x 0.71nm x 1.81nm的层间十二元环超笼，通过孔径大小为0.40nm x 0.55nm的十元环窗口与外界连通。此外，该分子筛还具有碗状的十二元环半超笼位于分子筛晶体的外表面。由于良好的热稳定性、水热稳定性和独特的酸性质，h型mcm-22分子筛在工业催化中发挥着重要的作用，以其为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯工艺。
[0003]
由于苯分子的尺寸超过0.5nm，很难进入h型mcm-22分子筛的孔道内，苯烷基化反应主要发生在开放的外表面十二元环半超笼上，这就要求h型mcm-22分子筛具有较高的外表面积、较薄的片层厚度。单层mcm-22分子筛的片层厚度为2.5nm，计算表明单层mcm-22分子筛的理论外表面积为517m2/g(chem.sci.,2015,6,6320)。但实际上，由于层与层之间的强氢键作用，合成的mcm-22分子筛焙烧后常形成多层的三维结构，片层厚度超过30nm，其外表面积大都不超过120m2/g(j.catal.,2000,191,218)。对mcm-22分子筛进行后处理层剥离，可使其变薄、有效提高其外表面积，但该方法涉及十六烷基三甲基溴化铵溶胀和四丙基氢氧化铵处理等操作，不仅过程复杂，而且成本较高，对分子筛的结构还有一定的破坏作用，无法实现工业应用。
[0004]
与此同时，常规方法采用将硅源、铝源、无机碱源、有机结构导向剂和水混合均匀经一定时间水热晶化制备mcm-22分子筛(cn00116529.1，cn201210218349.3)，但铝的摩尔分数只能在3.3～6.6％范围内。此外，由于无机碱源的加入，制得的mcm-22分子筛含有大量的碱金属或碱土金属离子，不具有酸性，无法用于酸催化的反应。对于这些mcm-22分子筛，必须先用硝酸铵或氯化铵等铵盐对其进行多次铵离子交换，将碱金属或碱土金属离子交换为铵离子，然后再通过焙烧转化为h型mcm-22分子筛才具有优良的酸催化性能。然而，多次的铵离子交换不仅步骤繁琐，还将产生大量的铵氮废水，非常不利于工业生产。
[0005]
从以上所述可知，高外表面积、薄片层h型mcm-22分子筛的制备仍面临着一定的问题与挑战。从工业化生产和应用角度考虑，发展简便、易行的制备高外表面积、薄片层h型mcm-22分子筛的方法具有重要的意义。


技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题之一是解决h型mcm-22分子筛外表面积低、片层厚的问题，提供一种h型mcm-22分子筛，具有外表面积高、片层厚度不超过20nm的优点。
[0007]
本发明所要解决的技术问题之二是解决现有技术中生产步骤繁琐、需进行多次的铵离子交换而存在大量铵氮废水排放的问题，提供一种新的h型mcm-22分子筛的制备方法。
[0008]
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种h型mcm-22分子筛用于苯烷基化反应的用途。
[0009]
为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种h型mcm-22分子筛，其x射线衍射图在2θ为7.2
±
0.09
°
、8.0
±
0.10
°
、9.6
±
0.07
°
、12.7
±
0.10
°
、14.4
±
0.07
°
、15.8
±
0.08
°
、20.0
±
0.11
°
、22.7
±
0.15
°
、25.1
±
0.15
°
、26.1
±
0.12
°
、26.9
±
0.13
°
处出现衍射峰；外表面积为270～500m2/g，优选地为300～500m2/g；片层厚度为2.5～20nm，优选地为2.5～10nm。
[0010]
进一步地，所述h型mcm-22分子筛中铝摩尔分数为0.1～10％，优选地为1～10％；硼摩尔分数为0.1～10％，优选地为0.1～3％。
[0011]
进一步地，所述h型mcm-22分子筛中不含碱金属或碱土金属。
[0012]
进一步地，x射线衍射图在2θ为8.0
±
0.10
°
、9.6
±
0.07
°
处存在重叠。
[0013]
为解决上述技术问题之二，本发明提供一种上述h型mcm-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
(1)将水、有机胺、硼源、硅源和有机硅接触成胶，进行水热晶化处理，得到b-mww分子筛；
[0015]
(2)将步骤(1)得到的b-mww分子筛进行脱硼处理；
[0016]
(3)将步骤(2)得到的产物进行补铝处理，得到h型mcm-22分子筛。
[0017]
进一步地，所述步骤(1)中按摩尔比硅源以sio2计：有机硅：硼源以b2o3计：有机胺：h2o为1：w：x：y：z将水、有机胺、硼源、硅源和有机硅均匀混合成胶，水热晶化，得到b-mww分子筛，其中，w＝0.01～0.15，x＝0.2～3，y＝0.2～3，z＝10～50，优选地w＝0.02～0.1，x＝0.5～2，y＝0.5～2，z＝20～40。其中，对水热晶化后得到的物料可以根据需要，经常规的后处理过程，比如离心、洗涤、干燥、焙烧等。
[0018]
进一步地，所述步骤(1)中的水热晶化条件为：转速1～100rpm、晶化温度110～190℃，晶化时间1～10天，优选地为：转速10～50rpm、晶化温度130～170℃，晶化时间3～8天；步骤(1)中的干燥条件为：60～120℃干燥1～24小时，优选地为：80～100℃干燥6～18小时；步骤(1)中的焙烧条件为：450～650℃空气或氧气气氛焙烧4～12小时，优选地为：500～600℃空气或氧气气氛焙烧6～10小时。
[0019]
进一步地，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的b-mww分子筛与n mol/l的酸溶液按质量比为1：m混合，进行脱硼处理，经干燥，得到脱硼的b-mww分子筛；其中，n＝0.01～10，m＝10～80，优选地n＝0.1～6，m＝10～50。其中，对脱硼处理得到的物料在干燥之前，可以采用常规的后处理过程，比如离心、洗涤等。
[0020]
进一步地，所述步骤(2)中的脱硼条件为：30～150℃处理1～48小时，优选地为：50～120℃处理6～36小时；步骤(2)中的干燥条件为：60～120℃干燥1～24小时，优选地为：80～100℃干燥6～18小时。
[0021]
进一步地，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的脱硼b-mww分子筛与铝源、去离子水按质量比为1：a：b混合，进行补铝处理，得到所述的h型mcm-22分子筛；其中a＝0.05～1，b＝10～80，优选地a＝0.1～0.5，b＝10～50。其中，对补铝处理得到的物料可以根据需
要，经常规的后处理过程，比如离心、洗涤、干燥、焙烧等。
[0022]
进一步地，所述步骤(3)中的补铝条件为：30～150℃处理1～48小时，优选地为：50～120℃处理6～36小时；步骤(3)中的干燥条件为：60～120℃干燥1～24小时，优选地为：80～100℃干燥6～18小时；步骤(3)中的焙烧条件为：450～650℃空气或氧气气氛焙烧4～12小时，优选地为：500～600℃空气或氧气气氛焙烧6～10小时。
[0023]
进一步地，所述硅源选自气相法二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所述硼源选自硼酸或氧化硼中的至少一种，所述有机胺选自哌啶或六亚甲基亚胺中的至少一种；所述有机硅选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或草酸溶液中的至少一种；所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝中的至少一种。
[0024]
进一步地，所述硅源选自气相法二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所述硼源选自硼酸，所述有机胺选自哌啶或六亚甲基亚胺中的至少一种；所述有机硅选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；所述酸溶液选自硝酸、盐酸或硫酸溶液中的至少一种，所述铝源选自硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
[0025]
为解决上述技术问题之三，本发明提供了一种采用如上述所述的h型mcm-22分子筛在苯烷基化反应中的应用。
[0026]
进一步，苯烷基化反应的反应条件包括：反应温度160～240℃，压力2.8～4.0mpa，苯/乙烯摩尔比2～30，物料总质量空速5～80小时-1
。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028]
1、本发明提供的h型mcm-22分子筛，外表面积为270～500m2/g、片层厚度不超过20nm的h型mcm-22分子筛。此外，该h型mcm-22分子筛中的铝摩尔分数的高低可以灵活调控，最高铝摩尔分数可达10％。解决了现有技术中h型mcm-22分子筛外表面积低、片层较厚、铝摩尔分数较低的局限。
[0029]
2、本发明提供的h型mcm-22分子筛的制备方法，该方法通过先制备不含碱金属或碱土金属的片层厚度不超过20nm的b-mww分子筛，再对所述分子筛进行脱硼和补铝处理，不仅避免了na型mcm-22分子筛需多次铵交换才能得到h型mcm-22分子筛的情况，还可以在保护分子筛结构和形貌不受影响的同时，引入大量的al进入分子筛骨架，得到酸中心含量高的h型mcm-22分子筛。
[0030]
3、本发明提供的h型mcm-22分子筛由于具有酸中心数量多、外表面积高、片层薄等优点，使得h型mcm-22分子筛在苯烷基化反应上具有良好的应用，展现出优异的催化性能。
附图说明
[0031]
图1为【实施例1】合成得到的h型mcm-22分子筛的x射线衍射图；
[0032]
图2为【比较例1】合成得到的h型mcm-22分子筛的x射线衍射图；
[0033]
图3为【比较例2】合成得到的h型mcm-22分子筛的x射线衍射图；
[0034]
图4为【实施例1】合成得到的h型mcm-22分子筛的透射电镜图；
[0035]
图5为【比较例1】合成得到的h型mcm-22分子筛的透射电镜图；
[0036]
图6为【比较例2】合成得到的h型mcm-22分子筛的透射电镜图。
[0037]
图1、图2和图3在x射线衍射图中2θ为7.2
°
、8.0
°
、9.6
°
、12.7
°
、14.4
°
、15.8
°
、20.0
°
、22.7
°
、25.1
°
、26.1
°
、26.9
°
处均出现了衍射峰，这些衍射峰与mcm-22分子筛的特征衍射峰相吻合，表明二者均为mcm-22分子筛，但图1中8.0
°
、9.6
°
两个衍射峰之间有一定的重叠，表明相较于比较例1、比较例2，本发明提供的h型mcm-22分子筛中层与层之间的堆叠不是太有序，其外表面积应更高、片层厚度更薄。根据图4、图5和图6的结果，上述结论也能得到进一步证实，从图4中可看出实施例1中的h型mcm-22分子筛的厚度为2.5～7.5nm，而从图5、图6中可看出比较例1、比较例2中的h型mcm-22分子筛的厚度超过30nm。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
[0039]
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
[0040]
除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
[0041]
在本发明中，包括在以下的实施例和比较例中，h型mcm-22分子筛的结构、外表面积、厚度、铝含量与硼含量分别通过x射线衍射、氮气吸脱附、透射电镜、元素分析测试确定。
[0042]
其中，分子筛产品x射线衍射测试方法是：采用日本理学rigaku ultima iv型x-射线粉末衍射仪分析样品的物相，cu kα线为射线源镍滤光片，2θ扫描范围2-50
°
，操作电压40kv，电流40ma，扫描速率10
°
/min；氮气吸脱附测试方法是：采用日本bel-max比表面及孔径分析仪测定样品的氮气吸附-脱附等温线，据此得出样品的外表面积，测定温度77k，测试前，将样品在573k真空预处理6h；透射电镜测试方法是：采用jeol jem-2100f电子显微镜确定样品的厚度，加速电压200kv；元素分析测试方法是：采用varian-2000分析仪分析样品中的硼含量和铝含量，测试前将样品利用氢氟酸溶液溶解。
[0043]
【实施例1】
[0044]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别如图1、图4所示，其外表面积为500m2/g，片层厚度为2.5～7.5nm，铝摩尔分数为10％，硼摩尔分数为0.2％。
[0045]
【实施例2】
[0046]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：六亚甲基亚胺：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、六亚甲基亚胺、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空
气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为362m2/g，片层厚度为10～15nm，铝摩尔分数为5％，硼摩尔分数为0.8％。
[0047]
【实施例3】
[0048]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：六亚甲基亚胺：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、六亚甲基亚胺、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化6.5天，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为284m2/g，片层厚度为15～20nm，铝摩尔分数为2.3％，硼摩尔分数为1.2％。
[0049]
【实施例4】
[0050]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为412m2/g，片层厚度为5～15nm，铝摩尔分数为7％，硼摩尔分数为0.5％。
[0051]
【实施例5】
[0052]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化4天，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为306m2/g，片层厚度为10～20nm，铝摩尔分数为3.5％，硼摩尔分数为1.0％。
[0053]
【实施例6】
[0054]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于
50rpm、150℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为486m2/g，片层厚度为2.5～10nm，铝摩尔分数为9.6％，硼摩尔分数为0.3％。
[0055]
【实施例7】
[0056]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、130℃动态水热晶化10天，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为453m2/g，片层厚度为5～10nm，铝摩尔分数为8.5％，硼摩尔分数为0.4％。
[0057]
【实施例8】
[0058]
先按摩尔比sio2：二甲基二氯硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二氯硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别如图1、图4所示，其外表面积为461m2/g，片层厚度为5～10nm，铝摩尔分数为8.6％，硼摩尔分数为0.4％。
[0059]
【实施例9】
[0060]
先按摩尔比sio2：二甲基二氯硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.02：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二氯硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别如图1、图4所示，其外表面积为340m2/g，片层厚度为10～20nm，铝摩尔分数为4.6％，硼摩尔分数为0.9％。
[0061]
【实施例10】
[0062]
先按摩尔比sio2：二甲基二氯硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.06：0.6：1.5：20将相应量
的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二氯硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化8天，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、100℃干燥8小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别如图1、图4所示，其外表面积为473m2/g，片层厚度为2.5～10nm，铝摩尔分数为8.9％，硼摩尔分数为0.3％。
[0063]
【实施例11】
[0064]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与0.5mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于100℃处理36小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理36小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别如图1、图4所示，其外表面积为491m2/g，片层厚度为2.5～7.5nm，铝摩尔分数为8.7％，硼摩尔分数为0.4％。
[0065]
【实施例12】
[0066]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的硫酸溶液按质量比为1：30进行混合，于100℃处理6小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：30进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，530℃氧气气氛焙烧8小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为485m2/g，片层厚度为2.5～10nm，铝摩尔分数为7.1％，硼摩尔分数为0.6％。
[0067]
【实施例13】
[0068]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与0.5mol/l的硝酸溶液按质量比为1：80进行混合，于80℃处理48小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硫酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：30进行混合，于120℃处理36小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，530℃氧气气氛焙烧8小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为478m2/g，片层厚度为2.5～10nm，铝摩尔分数为5.2％，硼摩尔分数为0.8％。
[0069]
【实施例14】
[0070]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与6mol/l的硝酸溶液按质量比为1：40进行混合，于150℃处理12小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硫酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：40进行混合，于60℃处理18小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为492m2/g，片层厚度为2.5～7.5nm，铝摩尔分数为4.6％，硼摩尔分数为0.2％。
[0071]
【实施例15】
[0072]
先按摩尔比sio2：二甲基二乙氧基硅烷：b2o3：哌啶：h2o为1：0.035：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸、60克气相法二氧化硅和二甲基二乙氧基硅烷均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与6mol/l的硝酸溶液按质量比为1：40进行混合，于150℃处理12小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硫酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：40进行混合，于60℃处理10小时，经离心、洗涤、90℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别与图1、图4类似，其外表面积为490m2/g，片层厚度为2.5～7.5nm，铝摩尔分数为2.8％，硼摩尔分数为0.2％。
[0073]
【实施例16】
[0074]
将实施例1所制得的h型mcm-22分子筛与粘结剂氧化铝按质量比2：1在捏合机中充分混合，缓慢加入稀硝酸使其形成干湿度适中的胶状前驱体。将前驱体挤出成型、烘干，550℃空气气氛焙烧6小时制得h型mcm-22分子筛催化剂，将其用于苯与乙烯烷基化制乙苯反应。反应条件：温度180℃，压力3.8mpa，苯/乙烯摩尔比3：1，物料总质量空速28.1小时-1
。乙烯转化率99.4％，乙基化选择性99.6％，乙苯选择性91.0％，具体结果见表1。
[0075]
【实施例17～20】
[0076]
将实施例2、4、7、9所制得的h型mcm-22分子筛制备h型mcm-22分子筛催化剂，方法与实施例16相同，且反应条件相同，反应结果如表所示：
[0077]
实施例乙烯转化率乙基化选择性乙苯选择性实施例16(基于实施例1)99.4％99.6％91.0％实施例17(基于实施例2)47.3％99.4％90.8％实施例18(基于实施例4)71.5％99.5％90.9％实施例19(基于实施例7)86.2％99.6％90.8％实施例20(基于实施例9)42.8％99.4％90.7％
[0078]
【比较例1】
[0079]
先按摩尔比sio2：b2o3：哌啶：h2o为1：0.6：1.5：20将相应量的水、哌啶、硼酸和60克气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5.5天，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到b-mww分子筛。接着将b-mww分子筛与2mol/l的
盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，得到脱硼的b-mww分子筛，再将脱硼的b-mww分子筛与硝酸铝、去离子水按质量比为1：0.5：50进行混合，于120℃处理24小时，经离心、洗涤、80℃干燥16小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到h型mcm-22分子筛产品。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别如图2、图5所示，其外表面积为122m2/g，片层厚度为30～50nm，铝摩尔分数为1.8％，硼摩尔分数为1.5％。
[0080]
【比较例2】
[0081]
参考文献us4954325，按摩尔比sio2：al2o3：na2o：六亚甲基亚胺：h2o为1：0.033：0.06：0.5：26将相应量的水、六亚甲基亚胺、偏铝酸钠、氢氧化钠和60克气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、150℃动态水热晶化5天，经离心、洗涤、干燥，550℃空气气氛焙烧10小时，得到na型mcm-22分子筛。将制得的na型mcm-22分子筛与10wt％硝酸铵溶液按质量比1：30混合，在90℃的条件下进行铵离子交换，每次交换1小时，共交换3次，然后烘干，550℃空气气氛焙烧6小时，得到h型mcm-22分子筛。该分子筛的x射线衍射图、透射电镜图分别如图3、图6所示，其外表面积为113m2/g，片层厚度超过30nm，铝摩尔分数为6.4％，硼摩尔分数为0％。
[0082]
【比较例3】
[0083]
将比较例1所制得的h型mcm-22分子筛与粘结剂氧化铝按质量比2：1在捏合机中充分混合，缓慢加入稀硝酸使其形成干湿度适中的胶状前驱体。将前驱体挤出成型、烘干，550℃空气气氛焙烧6小时制得h型mcm-22分子筛催化剂，将其用于苯与乙烯烷基化制乙苯反应。反应条件：温度180℃，压力3.8mpa，苯/乙烯摩尔比3：1，物料总质量空速28.1小时-1
。乙烯转化率23.6％，乙基化选择性99.2％，乙苯选择性90.5％。
[0084]
【比较例4】
[0085]
将比较例2所制得的h型mcm-22分子筛与粘结剂氧化铝按质量比2：1在捏合机中充分混合，缓慢加入稀硝酸使其形成干湿度适中的胶状前驱体。将前驱体挤出成型、烘干，550℃空气气氛焙烧6小时制得h型mcm-22分子筛催化剂，将其用于苯与乙烯烷基化制乙苯反应。反应条件：温度180℃，压力3.8mpa，苯/乙烯摩尔比3：1，物料总质量空速28.1小时-1
。乙烯转化率34.6％，乙基化选择性99.4％，乙苯选择性90.8％。