一种改性氧化铝的制备方法与流程

本发明实施例涉及无机催化材料技术领域，具体涉及一种改性氧化铝的制备方法。

背景技术：

随着汽车产业的发展，汽车尾气对人居环境造成十分严重的危害，是当今全球大气污染的主要污染物之一。汽车排放主要污染物有碳氢化合物(hc)、氮氧化合物(nox)、一氧化碳(co)和微粒(pm)等。催化净化汽车尾气是当今控制汽车尾气排放的有效手段之一，截至2014年底，我国机动车保有量达2.64亿辆，其中汽车1.54亿辆。从2016年底，中国的汽柴油车全面实施国五排放标准，国五标准实施后将迎来高达1500万升容量的新催化剂市场。中国年产发动机7000多万台，而且汽车保有量超过1.9亿辆，按催化剂寿命8万公里或5年计算，每年将有2000多万辆汽车的尾气净化催化剂达到使用寿命而需要更换，业内人士估算每年尾气净化催化剂市场需求高达数百亿至千亿元。

活性氧化铝具备多孔性、高比表面积及良好的吸附性，在催化剂载体的领域应用中，是最为广泛的品种，也广泛应用于汽车尾气的催化净化中。目前生产改性氧化铝的主要方法是浸渍法，即用改性剂浸渍活性氧化铝，该工艺受活性氧化铝产品指标的限制，所生产的改性氧化铝比表面积、孔容、孔径达不到催化剂载体的要求，而沉积沉淀法、并流沉淀法、醇铝法等方法受到工艺过程控制的限制，不能很好的应用在生产实践中。

技术实现要素：

为此，本发明实施例提供一种改性氧化铝的制备方法，以解决现有技术中制备改性氧化铝的方法存在制备的改性氧化铝达不到催化剂载体要求、应用效果差等问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，一种改性氧化铝的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一：将分散剂、稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液备用；将用无水乙醇润湿了的扩孔剂加入到浓度为75-120g/l的铝酸钠溶液中配置成含有扩孔剂的铝酸钠溶液备用；

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向含有扩孔剂的铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在50℃～90℃下老化24h～240h，老化结束后过滤洗涤得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为5g/l～50g/l的碱水溶液放置于压力釜中进行水热反应；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤、干燥得干me(oh)x粉；

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

进一步地，步骤一中，所述分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、柠檬酸、吐温80中的一种，按氧化铝质量的1～10％加入。

进一步地，步骤一中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂总量以氧化物计为氧化铝质量的5％～40％。

进一步地，步骤一中，所述扩孔剂为乙炔黑、活性炭粉和石墨粉中的一种或者两种，按氧化铝质量的1％～20％加入。

进一步地，步骤二中，共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为25℃～80℃，工业co2流量为1l/min～100l/min，终点ph值为9～9.5，改性剂溶液的滴定速度为0.1l/h～50l/h。

进一步地，步骤四中，湿me(oh)x滤饼与浓度为5g/l～50g/l的碱水溶液的重量比为1:1-20:1。

进一步地，步骤四中，所述碱水溶液为碳酸氢铵水溶液或者氨水溶液。

进一步地，步骤四中，所述水热反应的条件是：反应温度为100℃-160℃，反应时间为1-10h。

本发明实施例具有如下优点：

本发明实施例提出一种大比表面积、大孔容改性氧化铝的制备方法，该制备方法以铝酸钠溶液和稀土改性剂为原料，经碳酸化共沉淀、老化、水热、煅烧等工序制备得na2o含量小于0.1％，具有大比表面积和大孔容的γ相氧化铝。本发明具有工艺流程短，工艺过程简单，建设成本低，生产成本低，原材料来源广，原料成分要求低，产品物化性能优异等优点，能极大提高汽车尾气催化净化剂的高温热稳定性和催化剂使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。

图1为本发明实施例1提供的一种改性氧化铝的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性氧化铝的制备方法，其工艺流程如图1所示，制备方法包括如下步骤：

步骤一：将分散剂、稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液1l备用；其中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂以氧化物计占氧化铝的20％，其中各氧化物的配比为：ceo245％、zro240％、la2o315％；分散剂为十二烷基苯磺酸钠，其按氧化铝质量的2％加入；

将用无水乙醇润湿了的扩孔剂加入到浓度为75g/l的铝酸钠溶液中配置成含有扩孔剂的铝酸钠溶液1l备用；其中扩孔剂为乙炔黑，按氧化铝质量的5％加入，乙炔黑用20ml无水乙醇润湿。

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向含有扩孔剂的铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为48℃，工业co2流量为1.5l/min，终点ph值为9.0，改性剂溶液的滴定速度为0.5l/h。

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在75℃下老化68h，老化结束后过滤洗涤四次得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为15g/l的氨水溶液放置于压力釜中在120℃下水热反应2h；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤两次取滤饼放置于干燥箱中80℃干燥得干me(oh)x粉；其中湿me(oh)x滤饼与浓度为15g/l的氨水溶液的重量比为2:1。

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

经xrd测试分析得该改性氧化铝为γ相氧化铝。

所得改性氧化铝的比表面积为352m²/g，孔容为0.8ml/g，其na2o含量为0.084％。

实施例2

一种改性氧化铝的制备方法，其工艺流程同实施例1，制备方法包括如下步骤：

步骤一：将分散剂、稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液1l备用；其中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂以氧化物计占氧化铝的40％，其中各氧化物的配比为：ceo260％、zro230％、la2o310％；分散剂为聚乙烯醇，其按氧化铝质量的5％加入；

将用无水乙醇润湿了的扩孔剂加入到浓度为120g/l的铝酸钠溶液中配置成含有扩孔剂的铝酸钠溶液1l备用；其中扩孔剂为乙炔黑和活性炭粉按1:1的质量比混合而成，其混合物的总量按氧化铝质量的20％加入，混合扩孔剂用50ml无水乙醇润湿。

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向含有扩孔剂的铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为75℃，工业co2流量为2l/min，终点ph值为9.5，改性剂溶液的滴定速度为1l/h。

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在85℃下老化120h，老化结束后过滤洗涤四次得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为50g/l的碳酸氢铵水溶液放置于压力釜中在150℃下水热反应6h；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤两次取滤饼放置于干燥箱中80℃干燥得干me(oh)x粉；其中湿me(oh)x滤饼与浓度为15g/l的碳酸氢铵水溶液的重量比为5:1。

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

经xrd测试分析得该改性氧化铝为γ相氧化铝。

所得改性氧化铝的比表面积为407m²/g，孔容为1.1ml/g，其na2o含量为0.023％。

实施例3

一种改性氧化铝的制备方法，其工艺流程同实施例1，制备方法包括如下步骤：

步骤一：将分散剂、稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液20l备用；其中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂以氧化物计占氧化铝的25％，其中各氧化物的配比为：ceo230％、zro260％、la2o310％；分散剂为聚乙烯吡络烷酮，其按氧化铝质量的5％加入；

将用无水乙醇润湿了的扩孔剂加入到浓度为75g/l的铝酸钠溶液中配置成含有扩孔剂的铝酸钠溶液10l备用；其中扩孔剂为乙炔黑和石墨粉按1:1的质量比混合而成，其混合物的总量按氧化铝质量的20％加入，混合扩孔剂用50ml无水乙醇润湿。

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向含有扩孔剂的铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为55℃，工业co2流量为25l/min，终点ph值为9.5，改性剂溶液的滴定速度为20l/h。

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在60℃下老化200h，老化结束后过滤洗涤四次得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为20g/l的氨水溶液放置于压力釜中在160℃下水热反应2h；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤两次取滤饼放置于干燥箱中80℃干燥得干me(oh)x粉；其中湿me(oh)x滤饼与浓度为20g/l的氨水溶液的重量比为10:1。

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

经xrd测试分析得该改性氧化铝为γ相氧化铝。

所得改性氧化铝的比表面积为422m²/g，孔容为1.0ml/g，其na2o含量为0.022％。

实施例4

一种改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将分散剂、稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液20l备用；其中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂以氧化物计占氧化铝的5％，其中各氧化物的配比为：ceo230％、zro260％、la2o310％；分散剂为聚丙烯酰胺，其按氧化铝质量的1％加入；

将用无水乙醇润湿了的扩孔剂加入到浓度为120g/l的铝酸钠溶液中配置成含有扩孔剂的铝酸钠溶液10l备用；其中扩孔剂为乙炔黑和石墨粉按1:1的质量比混合而成，其混合物的总量按氧化铝质量的1％加入，混合扩孔剂用50ml无水乙醇润湿。

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向含有扩孔剂的铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为25℃，工业co2流量为1l/min，终点ph值为9.5，改性剂溶液的滴定速度为50l/h。

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在50℃下老化24h，老化结束后过滤洗涤四次得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为5g/l的碱水溶液放置于压力釜中在100℃下水热反应1h；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤两次取滤饼放置于干燥箱中80℃干燥得干me(oh)x粉；其中湿me(oh)x滤饼与浓度为5g/l的碱水溶液的重量比为20:1。

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

经xrd测试分析得该改性氧化铝为γ相氧化铝。

所得改性氧化铝的比表面积为301m²/g，孔容为0.68ml/g，其na2o含量为0.025％。

实施例5

一种改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将分散剂、稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液20l备用；其中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂以氧化物计占氧化铝的34％，其中各氧化物的配比为：ceo230％、zro260％、la2o310％；分散剂为吐温80，其按氧化铝质量的10％加入；

将用无水乙醇润湿了的扩孔剂加入到浓度为75g/l的铝酸钠溶液中配置成含有扩孔剂的铝酸钠溶液10l备用；其中扩孔剂为乙炔黑和石墨粉按1:1的质量比混合而成，其混合物的总量按氧化铝质量的10％加入，混合扩孔剂用50ml无水乙醇润湿。

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向含有扩孔剂的铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为80℃，工业co2流量为100l/min，终点ph值为9.5，改性剂溶液的滴定速度为0.1l/h。

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在90℃下老化240h，老化结束后过滤洗涤四次得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为50g/l的碱水溶液放置于压力釜中在100℃下水热反应10h；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤两次取滤饼放置于干燥箱中80℃干燥得干me(oh)x粉；其中湿me(oh)x滤饼与浓度为50g/l的碱水溶液的重量比为20:1。

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

经xrd测试分析得该改性氧化铝为γ相氧化铝。

所得改性氧化铝的比表面积为451m²/g，孔容为1.2ml/g，其na2o含量为0.019％。

实施例6

一种改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将分散剂、稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液20l备用；其中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂以氧化物计占氧化铝的34％，其中各氧化物的配比为：ceo230％、zro260％、la2o310％；分散剂为聚丙烯酰胺，其按氧化铝质量的10％加入；

将用无水乙醇润湿了的扩孔剂加入到浓度为100g/l的铝酸钠溶液中配置成含有扩孔剂的铝酸钠溶液10l备用；其中扩孔剂为乙炔黑和石墨粉按1:1的质量比混合而成，其混合物的总量按氧化铝质量的10％加入，混合扩孔剂用50ml无水乙醇润湿。

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向含有扩孔剂的铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为80℃，工业co2流量为100l/min，终点ph值为9.5，改性剂溶液的滴定速度为0.1l/h。

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在90℃下老化240h，老化结束后过滤洗涤四次得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为50g/l的碱水溶液放置于压力釜中在100℃下水热反应10h；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤两次取滤饼放置于干燥箱中80℃干燥得干me(oh)x粉；其中湿me(oh)x滤饼与浓度为50g/l的碱水溶液的重量比为20:1。

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

经xrd测试分析得该改性氧化铝为γ相氧化铝。

所得改性氧化铝的比表面积为403m²/g，孔容为0.9ml/g，其na2o含量为0.020％。

对比例

一种改性氧化铝的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将稀土改性剂溶于水配置成改性剂溶液20l备用；其中，稀土改性剂为硝酸镧、硝酸铈和硝酸锆的混合物，稀土改性剂以氧化物计占氧化铝的34％，其中各氧化物的配比为：ceo230％、zro260％、la2o310％；

步骤二：采用共沉淀法，在二氧化碳气体保护条件下，向铝酸钠溶液中滴加改性剂溶液，制备得me(oh)x浆液；共沉淀法的工艺参数为：沉淀温度为80℃，工业co2流量为100l/min，终点ph值为9.5，改性剂溶液的滴定速度为0.1l/h。

步骤三：将制备的me(oh)x浆液在90℃下老化240h，老化结束后过滤洗涤四次得湿me(oh)x滤饼；

步骤四：将湿me(oh)x滤饼与浓度为50g/l的碱水溶液放置于压力釜中在100℃下水热反应10h；将水热反应完成后得到的混合液经过滤、洗涤两次取滤饼放置于干燥箱中80℃干燥得干me(oh)x粉；其中湿me(oh)x滤饼与浓度为50g/l的碱水溶液的重量比为20:1。

步骤五：将干me(oh)x粉在730℃条件下煅烧2h得改性氧化铝。

所得改性氧化铝的比表面积为277m²/g，孔容为0.63ml/g，其na2o含量为0.024％。

由以上的实验结果可以看出，采用本发明一种改性氧化铝的制备方法制备的改性氧化铝具备杂质na含量低、比表面积大、孔容大的优点；通过实施例6与对比例的对比结果可以看出，制备过程中采用添加了分散剂的改性剂溶液与添加了扩孔剂的铝酸钠溶液为原料，经碳酸化共沉淀、老化、水热、煅烧等工序制备的改性氧化铝钠含量更低，比表面积更大，孔容更大。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。