电动汽车级碳酸锂的制备方法与流程

文档序号:19064214发布日期:2019-11-06 02:07阅读:962来源:国知局
电动汽车级碳酸锂的制备方法与流程

本发明涉及电动汽车级碳酸锂的制备方法,属于锂电池技术领域。



背景技术:

在能源制约、环境污染等大背景下,全球将把发展新能源作为改善环境、节约成本的重要举措。其中,新能源汽车(电动汽车)以使用成本低廉、维修保养简便、制造难度较低、行驶平稳动力强、低碳环保等不可比拟的优点,成为了未来汽车行业的发展方向。据中国汽车工业协会公布的数据显示,2017年1-11月份,纯电动汽车产销52.6万辆和50.2万辆,同比增长56.5%和60.9%,2018年2月份新能源汽车产销量分别为39230和34420辆,同比增长119.19%和95.2%。随着技术的不断更新,电动汽车续航能力越来越强,安全系数越来越高、使用寿命越来越长,这些都将归功于电动汽车对动力电池的高标准要求。

动力电池作为新能源汽车最关键的一个环节,其技术的突破将会导致全球汽车产业转型升级,实现跨越发展。作为动力电池生产原料的锂盐产品,其品质将会对动力电池的性能产生很大的影响。发明人长期致力于锂电池专用锂盐产品的研究,提出了电池级碳酸锂产品以及生产方法。比如,专利cn101125668a公开了硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法,该方法以硫酸锂溶液为原料,采用化学共沉淀法除杂,获得净化渣和硫酸锂净完液;再将纯碱溶解、加入净化硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质,获得净化纯碱溶液;将络合剂edta加入到净化纯碱溶液中,搅拌络合反应,再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液,制备出粗品碳酸锂;粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即成低镁电池级碳酸锂。

随着电动汽车要求的提高,现有的电池级碳酸锂产品很难再满足电动汽车动力电池的需求,因此,需要一种新的电动汽车级(即ev级)碳酸锂产品,满足电动汽车的需求。ev级碳酸锂和电池级碳酸锂的产品质量见表1。

表1

从表1可以看出,ev级碳酸锂产品的纯度、杂质含量以及磁性物质含量要求均比电池级要高,而现有的锂盐生产方法,大规模生产只能得到电池级的碳酸锂产品。因此,急需ev级碳酸锂产品的生产方法。



技术实现要素:

针对以上缺陷,本发明解决的技术问题是提供一种电动汽车级碳酸锂的制备方法,通过该方法,可以制备得到ev级碳酸锂产品。

本发明电动汽车级碳酸锂制备方法,包括如下步骤:

a、浆液处理:将硫酸锂浆液过滤后,在滤液中加入碳酸钙,固液分离,得到二水合硫酸钙固体和微酸性液,其中,所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液,硫酸锂浆液的ph值为1~2,比重为1.2~1.4,浓度以li2o含量计为30~32g/l;

b、两次中和净化:调节a步骤的微酸性液ph为6.5~7.5,反应30~40min,过滤,得到中性液;然后在中性液中,加入碳酸钠,并调节ph为11~12,反应30~40min,过滤,得到一次净化液;

c、除钙、除磁以及除有机物:将b步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙,通过低温除磁,通过吸附剂去除有机物,过滤,得到二次净化液和净化渣;所述低温除磁的温度为90~100℃,磁场强度为10000~12000gs;

d、浓缩:将c步骤的二次净化液通过浓缩,得到浓缩液,所述浓缩液的浓度以li2o计为55~60g/l;

e、碳酸锂的一次精制:在d步骤的浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液,高温除磁,过滤,得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液;所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm;所述高温除磁的温度为120~150℃,磁场强度为10000~12000gs;

f、碳酸锂的二次精制:将e步骤的碳酸锂一次精品用去离子水搅洗,高温除磁,然后固液分离,得到碳酸锂二次精品和洗水;

g、碳酸锂的三次精制:将碳酸锂二次精品配置成浆液,在浆液中通入食品级co2气体,净反应2.5~3小时,压滤,得到碳化清液,再把碳化清液通入饱和蒸汽,待反应到溶液中li2o浓度为6~7.5g/l,料液温度为90~100℃时,净反应10分钟,再进行高温超磁,然后分离,得到碳酸锂三次精品;高温超磁的温度为120~150℃,磁场强度为16000~18000gs;

h、碳酸锂的四次精制:将碳酸锂三次精品干燥,高温超磁后,得到碳酸锂四次精品;

i、电除磁:将碳酸锂四次精品磨细后,再进行电除磁,得到电动汽车级碳酸锂;所述电除磁的磁场强度为18000~20000gs。

优选的,e步骤的硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶,得到元明粉和析钠母液,析钠母液返回硫酸锂浆液的制备中。

优选的,a步骤中,碳酸钙的加入量为12~16kg/m3滤液。

进一步优选的,b步骤中,碳酸钠以溶液形式加入,碳酸钠溶液的浓度为300±10g/l,碳酸钠溶液的加入量为1.5~2升/方中性液。

优选的,c步骤的吸附剂为硅铝粉;优选硅铝粉的加入量为一次净化液质量的1~3%。

优选的,d步骤中,浓缩采用膜浓缩;优选分别采用低温蒸馏lmd膜和逆渗透ro膜进行两次膜浓缩。

优选的,e步骤中,低钙碳酸钠溶液的浓度为300±10g/l,加入量为0.65~0.7m3/m3二次浓缩液。

进一步优选的,e步骤的低钙碳酸钠溶液的制备方法如下:用f步骤的洗水,将碳酸钠配置成溶液,在该溶液中加入c步骤的净化渣,通过压滤机压滤,得到碳酸钠一次精制液,再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂,保持温度为90±5℃,缓慢搅拌,净反应20~30分钟,用超滤膜进行过滤,得到低钙的碳酸钠溶液;优选精制剂为ca(x+y)(oh)2x(so4)y,且x:y=0.2~0.6,更优选精制剂配制成浓度为8~12wt%的溶液加入,其加入量为1.5~2.5l/m3碳酸钠一次精制液。

优选的,f步骤中,用95~100℃的去离子水搅洗,g步骤中,用10~25℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:20~23的浆液。

优选的,g步骤中,食品级co2气体的进气速度为每100克碳酸锂0.05~0.1l/min;把碳化清液通入饱和蒸汽,控制升温速度每升液体0.8~1℃/min。

优选的,h步骤中,将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行磨细,然后电除磁,洁净包装,得到电动汽车级碳酸锂;所述超低湿压缩空气的露点为-35~-45℃。

与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:

1)本发明方法,可成功制备得到目前市场上没有的ev级碳酸锂,实现ev级碳酸锂产品的工业化生产。

2)本发明的析钠母液循环使用,整个工艺流程封闭循环,降低了物料消耗,降低了生产成本,锂的损耗小,产品收率高,总收率不小于90%,没有三废排放,对环境友好。

3)本发明方法将膜浓缩技术应用于锂行业,降低了能耗,减少了生产蒸汽带来的环境污染;将树脂和膜分离钙、镁技术应用于锂行业,减少了有机物残留对产品品质的影响。

4)本发明方法得到的产品质量优异,为ev级产品,与电池级产品相比,其化学指标更优,磁性物质更低,更不易团聚,并具有优异的产品一致性,为提高锂动力电池的容量、电池寿命及其安全性能打下了坚实的基础。

附图说明

图1为本发明电动汽车级碳酸锂的制备工艺流程图。

具体实施方式

本发明电动汽车级碳酸锂制备方法,包括如下步骤:

a、浆液处理:将硫酸锂浆液过滤后,在滤液中加入碳酸钙,固液分离,得到二水合硫酸钙固体和微酸性液,其中,所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液,硫酸锂浆液的ph值为1~2,比重为1.2~1.4,浓度以li2o含量计为30~32g/l;

b、两次中和净化:调节a步骤的微酸性液ph为6.5~7.5,反应30~40min,过滤,得到中性液;然后在中性液中,加入碳酸钠,并调节ph为11~12,反应30~40min,过滤,得到一次净化液;

c、除钙、除磁以及除有机物:将b步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙,通过低温除磁,通过吸附剂去除有机物,最后经微管过滤,得到二次净化液和净化渣;所述低温除磁的温度为90~100℃,磁场强度为10000~12000gs;

d、浓缩:将c步骤的二次净化液通过浓缩,得到浓缩液,所述浓缩液的浓度以li2o计为55~60g/l;

e、碳酸锂的一次精制:在d步骤的浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液,高温除磁,过滤,得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液;所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm;所述高温除磁的温度为120~150℃,磁场强度为10000~12000gs;

f、碳酸锂的二次精制:将e步骤的碳酸锂一次精品用去离子水搅洗,高温除磁,然后固液分离,得到碳酸锂二次精品和洗水;

g、碳酸锂的三次精制:将碳酸锂二次精品配置成浆液,在浆液中通入食品级co2气体,净反应2.5~3小时,通过微管压滤,得到碳化清液,再把碳化清液通入饱和蒸汽,待反应到溶液中li2o浓度为6~7.5g/l,料液温度为90~100℃时,净反应10分钟,再进行高温超磁,然后分离,得到碳酸锂三次精品;高温超磁的温度为120~150℃,磁场强度为16000~18000gs;

h、碳酸锂的四次精制:将碳酸锂三次精品干燥,高温超磁后,得到碳酸锂四次精品;

i、电除磁:将碳酸锂四次精品磨细后,再进行电除磁,得到电动汽车级碳酸锂;所述电除磁的磁场强度为18000~20000gs。

本发明方法,采用特定的工艺除杂以及特定工序的除磁,通过酸性除磁(即调节硫酸锂浆液ph1~2除磁);两次中和净化除si、fe、al、ca、mg;膜分步浓缩;吸附脱有机杂质;特定工序的高低温除磁、超强除磁和电除磁等程序,完成电动汽车(ev)级碳酸锂的工业化制备。其主要的反应原理与理论为:

li2so4+na2co3=li2co3↓+na2so4

li2co3+co2+2h2o=2lihco3

系列反应为典型的沉淀反应,生成物有水、沉淀或气体,反应向正方向进行。下面分别对各步骤进行详细介绍。

a步骤为浆液的处理。本发明采用硫酸锂浆液为原料进行处理,硫酸锂浆料优选采用高效浸出:在含有2~3%残酸的硫酸锂固体熟料中加入定量的水和定量的析钠母液,使硫酸锂浆液比重在1.2~1.4,浓度以li2o含量计为30~32g/l。保持其ph值在1~2,可以保证酸性除磁。该析钠母液是由e步骤的硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶,固液分离,得到的固体为元明粉,液体即为析钠母液。将该析钠母液循环至前工序,返回硫酸锂浆液的制备中,不仅提高了锂的一次收率,同时降低了物料消耗,降低生产成本,实现低碳节能、绿色生产、零排放。

将该硫酸锂浆液过滤,滤渣中含有极少量的铁和锂,即为低铁锂的粉末。在过滤后的滤液中加入碳酸钙,可以反应得到caso4·2h2o沉淀。作为优选方案,a步骤中,碳酸钙的加入量为12~16kg/m3滤液。

b步骤为两次中和净化的步骤。分步调节ph值,析出杂质,主要发生如下反应:

fe3++3oh-=fe(oh)3↓

al3++3oh-=al(oh)3↓

cu2++2oh-=cu(oh)2↓

zn2++2oh-=zn(oh)2↓

fe2++2oh-=fe(oh)2↓

ni2++2oh-=ni(oh)2↓

co2++2oh-=co(oh)2↓

mn2++2oh-=mn(oh)2↓

mg2++2oh-=mg(oh)2↓

ca2++co32-=caco3↓

优选的,b步骤中,碳酸钠以溶液形式加入,碳酸钠溶液的浓度为300±10g/l,碳酸钠溶液的加入量为1.5~2升/方中性液。

b步骤调节ph值可以采用naoh或lioh,也可以采用含有lioh且杂质较少的各种母液。

c步骤主要是得到二次净化液的过程。将上一步得到的硫酸锂一次净化液,通过阳离子交换树脂进行深度除钙,保证出口液体中[ca2+]在1~3ppm之间,通过低温90~100℃,磁场强度为10000~12000gs的液体除磁设备,通过吸附剂除去系统中的耐高温的有机杂质,并经微管进行过滤分离,得到二次净化液。优选的,所述吸附剂为硅铝粉(al2o3·sio2·nh2o),更优选的,吸附剂硅铝粉的加入量为一次净化液质量的1~3%。

d步骤为浓缩过程。将硫酸锂二次净化液通过浓缩,以提高后工序过程产品的成品率,优选的,可以通过膜浓缩。更优选的,采用两次膜浓缩技术,二次净化液通过一级膜浓缩,将硫酸锂溶液从li2o浓度30~32g/l提升到43~45g/l,得到一次浓缩液,再将一次浓缩液通过二级膜浓缩,得到li2o浓度为55~60g/l的二次浓缩液。优选的,一次膜浓缩采用低温蒸馏lmd膜,二次膜浓缩采用逆渗透ro膜。在锂行业使用膜浓缩技术,替代传统的蒸发浓缩,可以降低约2/3的能源消耗,减少生产蒸汽带来的环境污染。

通过e步骤可以获得碳酸锂一次精品。优选的,采用的低钙碳酸钠溶液的浓度为300±10g/l,加入量为0.65~0.7m3/m3二次浓缩液。

更优选的,e步骤的低钙碳酸钠溶液的制备方法如下:用f步骤的洗水,将碳酸钠配置成溶液,在该溶液中加入c步骤的净化渣,通过压滤机压滤,得到碳酸钠一次精制液,再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂,保持温度为90±5℃,缓慢搅拌,净反应20~30分钟,用超滤膜进行过滤,得到低钙的碳酸钠溶液。优选所述的精制剂为ca(x+y)(oh)2x(so4)y,且x:y=0.2~0.6。更优选的,精制剂配制成浓度为8~12wt%的溶液加入,其加入量为1.5~2.5l/m3碳酸钠一次精制液。该制备过程中,采用了c步骤的净化渣作为过滤介质,充分利用了净化渣;采用膜除钙替代传统的edta除钙,减少了有机物残留对产品品质的影响。

f步骤中,由于碳酸锂在热水中的溶解度较小,优选的,采用95~100℃的去离子水搅洗。

本发明中,采用去离子水的目的是为了避免引入其他离子增加产品杂质,因此,本发明所述的去离子水为至少去除了水中的除氢离子、氢氧根离子外的其他由电解质溶于水中电离所产生的全部离子的水,如果不考虑成本,去离子水也可以为其他纯度更高的水,比如,纯水、超纯水等。

g步骤为碳酸锂的三次精制过程。该步骤主要发生如下反应:

li2co3+co2+h2o——→2lihco3

优选的,用10~25℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:20~23的浆液。优选的,食品级co2气体的进气速度为每100克碳酸锂0.05~0.1l/min;把碳化清液通入饱和蒸汽,控制升温速度每升液体0.8~1℃/min。

优选的,h步骤中,碳酸锂三次精品采用窑式干燥。

为了防止团聚,优选的,i步骤中,将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行输送和气流粉碎磨细,然后电除磁,洁净包装,得到ev级碳酸锂,所述超低湿压缩空气的露点为-35~-45℃。

本发明所述的洁净包装为在10万级洁净厂房里进行自动化包装作业,保证了全过程处于干燥和无影响品质的环境,无外界磁性物质和机械杂质进入产品中,保证了最终产品质量达到ev级的要求。

本发明方法中,根据物料性质、物料温度和产品性状,分别采用酸性除磁、低温除磁、高温除磁、高温超磁和电除磁,达到ev级碳酸锂产品磁性物质在80ppb以下。在本发明中,除了a步骤的酸性除磁之外,其余的除磁均采用现有的液体或者固体除磁设备,低温除磁的温度为90~100℃,磁场强度为10000~12000gs;高温除磁的温度为120~150℃,磁场强度为10000~12000gs;高温超磁的温度为120~150℃,磁场强度为16000~18000gs;电除磁的磁场强度为18000~20000gs。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

如图1所示,采用如下步骤生产得到ev级碳酸锂:

a、浆液处理:将硫酸锂浆液过滤后,在滤液中加入12kg/m3的碳酸钙,固液分离,得到二水合硫酸钙固体和微酸性液,其中,所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液,硫酸锂浆液的ph值为1,比重为1.2,浓度以li2o含量计为30g/l。

b、两次中和净化:调节a步骤的微酸性液ph为6.5,反应30min,过滤,得到中性液;然后在中性液中,加入浓度为300±10g/l碳酸钠溶液1.5升/方中性液,并调节ph为11,反应30min,过滤,得到一次净化液。

c、除钙、除磁以及除有机物:将b步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙,通过低温除磁,通过吸附剂高效活性硅铝粉al2o3·sio2·nh2o去除有机物,吸附剂的用量为一次净化液质量的1%,最后经微管过滤,得到二次净化液和净化渣;所述低温除磁的温度为90℃,磁场强度为10000gs。

d、两次膜浓缩:将c步骤的二次净化液通过一次膜浓缩(低温蒸馏lmd膜),得到浓度以li2o计为43g/l的一次浓缩液,再将一次浓缩液通过二次膜浓缩(逆渗透ro膜),得到浓度以li2o计为55g/l的二次浓缩液。

e、碳酸锂的一次精制:用f步骤的洗水,将碳酸钠配置成浓度为300±10g/l的溶液,在该溶液中加入c步骤的净化渣,通过压滤机压滤,得到碳酸钠一次精制液,再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂,保持温度为90±5℃,缓慢搅拌,净反应20分钟,用超滤膜进行过滤,得到钙含量小于5ppm的低钙的碳酸钠溶液;精制剂为ca(x+y)(oh)2x(so4)y(x:y=0.2~0.6),精制剂(8~12%溶液)加入量为1.5l/m3碳酸钠一次精制液。

在d步骤的二次浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液,加入量为0.65m3/m3二次浓缩液,高温除磁,过滤,得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液;所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm;所述高温除磁的温度为120℃,磁场强度为10000gs;硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶,得到元明粉和析钠母液,析钠母液返回硫酸锂浆液的制备中。

f、碳酸锂的二次精制:将e步骤的碳酸锂一次精品用95℃的去离子水搅洗,高温除磁,然后固液分离,得到碳酸锂二次精品和洗水。

g、碳酸锂的三次精制:用10℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:20的浆液,在浆液中通入食品级co2气体,食品级co2气体的进气速度为每100克碳酸锂0.05l/min,净反应2.5小时,通过微管压滤,得到碳化清液,再把碳化清液通入饱和蒸汽,控制升温速度每升液体0.8℃/min,待反应到li2o浓度为6g/l,料液温度为90℃时,净反应10分钟,再进行高温超磁,然后分离,得到碳酸锂三次精品;高温超磁的温度为120℃,磁场强度为16000gs。

h、碳酸锂的四次精制:将碳酸锂三次精品采用窑式干燥后,高温超磁,得到碳酸锂四次精品。

i、包装:将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行输送和气流粉碎,然后电除磁后,洁净包装,得到电动汽车级碳酸锂;所述电除磁的磁场强度为18000gs。

检测所得的电动汽车级碳酸锂,满足ev级的要求,具体检测结果见表2。

实施例2

如图1所示,采用如下步骤生产得到ev级碳酸锂:

a、浆液处理:将硫酸锂浆液过滤后,在滤液中加入16kg/m3的碳酸钙,固液分离,得到二水合硫酸钙固体和微酸性液,其中,所述硫酸锂浆液为锂矿石酸化焙烧后浸出所得的浸出浆液,硫酸锂浆液的ph值为2,比重为1.4,浓度以li2o含量计为32g/l。

b、两次中和净化:调节a步骤的微酸性液ph为7.5,反应40min,过滤,得到中性液;然后在中性液中,加入浓度为300±10g/l碳酸钠溶液2升/方中性液,并调节ph为12,反应40min,过滤,得到一次净化液。

c、除钙、除磁以及除有机物:将b步骤的一次净化液通过阳离子树脂交换膜除钙,通过低温除磁,通过吸附剂高效活性硅铝粉al2o3·sio2·nh2o去除有机物,吸附剂的用量为一次净化液质量的3%,最后经微管过滤,得到二次净化液和净化渣;所述低温除磁的温度为100℃,磁场强度为12000gs。

d、两次膜浓缩:将c步骤的二次净化液通过一次膜浓缩(低温蒸馏lmd膜),得到浓度以li2o计为45g/l的一次浓缩液,再将一次浓缩液通过二次膜浓缩(逆渗透ro膜),得到浓度以li2o计为60g/l的二次浓缩液。

e、碳酸锂的一次精制:用f步骤的洗水,将碳酸钠配置成浓度为300±10g/l的溶液,在该溶液中加入c步骤的净化渣,通过压滤机压滤,得到碳酸钠一次精制液,再在碳酸钠一次精制液中加入精制剂,保持温度为90±5℃,缓慢搅拌,净反应30分钟,用超滤膜进行过滤,得到低钙的碳酸钠溶液;精制剂为ca(x+y)(oh)2x(so4)y(x:y=0.2~0.6),精制剂(8~12%溶液)加入量为2.5l/m3碳酸钠一次精制液。

在d步骤的二次浓缩液中加入低钙碳酸钠溶液,加入量为0.7m3/m3二次浓缩液,高温除磁,过滤,得到碳酸锂一次精品和硫酸钠母液;所述低钙碳酸钠溶液中的钙小于5ppm;所述高温除磁的温度为150℃,磁场强度为12000gs;硫酸钠母液通过中和、浓缩结晶,得到元明粉和析钠母液,析钠母液返回硫酸锂浆液的制备中。

f、碳酸锂的二次精制:将e步骤的碳酸锂一次精品用100℃的去离子水搅洗,高温除磁,然后固液分离,得到碳酸锂二次精品和洗水。

g、碳酸锂的三次精制:用25℃的去离子水将碳酸锂二次精品配置成固液比1:23的浆液,在浆液中通入食品级co2气体,食品级co2气体的进气速度为每100克碳酸锂0.1l/min,净反应3小时,通过微管压滤,得到碳化清液,再把碳化清液通入饱和蒸汽,控制升温速度每升液体1℃/min,待反应到li2o浓度为7.5g/l,料液温度为100℃时,净反应10分钟,再进行高温超磁,然后分离,得到碳酸锂三次精品;高温超磁的温度为150℃,磁场强度为18000gs。

h、碳酸锂的四次精制:将碳酸锂三次精品采用窑式干燥后,高温超磁,得到碳酸锂四次精品。

i、包装:将碳酸锂四次精品采用超低湿压缩空气进行输送和气流粉碎,然后电除磁后,洁净包装,得到电动汽车级碳酸锂;所述电除磁的磁场强度为20000gs。

检测所得的电动汽车级碳酸锂,满足ev级的要求,具体检测结果见表2。

表2

对比例1

以电池级碳酸锂产品为原料,通过对电池级碳酸锂产品,采用国内8000gs的格栅除铁器除磁,能起到一定效果,但该除磁器的衰减较快,并且除磁器在高温情况下,磁场强度波动非常大,产品磁性物质含量只能控制在300~1000ppb范围内,无法达到ev级碳酸锂的要求。

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