专利名称：一种以锂渣为原料制备13x分子筛的方法
技术领域：
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本发明涉及一种以锂渣为原料制备13X分子筛的方法，属于综合利用固体 废弃锂渣，以及制备分子筛材料相关的技术领域。
背景技术：
锂渣是锂辉石硫酸法生产工业碳酸锂工艺过程中产生的固体废弃物，主要成 份为硅、铝、铁等的氧化物。硫酸法生产碳酸锂(Li2C03)工艺过程中，每吨产品
产出锂渣近10吨，历年累积堆积占用大量土地，且污染环境。如何利用废弃锂 渣，变废为宝，减轻企业负担，保护环境，已成为锂产品生产中必须解决的重要 问题。
目前，锂渣主要用于建筑材料领域，如，CN94108695.X提出了用锂渣制备 硅酸盐水泥；CN99114694.8公开了一种锂渣混凝土，该混凝土是在浇筑时，将 锂渣作为掺合料掺入其中，其锂渣既可以单独掺入，又可以与粉煤灰联合掺入； 专利99125307.8利用酸法生产锂盐的废弃物一酸性锂渣取代部分优质矿物原料 制造釉面砖。上述利用锂渣的方法都存在利用率低、生产规模小、产品价值低等 问题。13X分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由Si-O和Al-O四面体组成 和框架结构，孔径为0.9-lnm。在分子筛晶格中存在Na金属阳离子，以平衡四 面体中多余的负电荷，13X分子筛具有丰富的三维微孔结构和大表面积，常用于 无磷洗涤助剂，吸附剂，干燥剂和催化剂载体等。通常采用硅酸盐矿物及含硅、 铝化工原料生产。以化工原料合成13X分子筛虽然工艺成熟，技术参数易于控 制，合成产品质量高，但价格也较高。锂渣主要含有氧化硅和氧化铝，以此为原 料生产13X分子筛，变废为宝，对提高企业经济效益、保护环境有着重要意义。
发明内容
本发明目的是针对锂渣堆积困难、污染环境等问题，提出以锂渣为原料制备
高附加值的13X分子筛的方法，有效利用废弃锂渣'提高经济效益。
本发明采用的技术方案如下 一种以锂渣为原料制备13X分子筛的方法，
3其具体步骤包括原料预处理、高温碱熔、老化、水热晶化四步；原料锂渣经预处 理，与碱熔剂混合，经碱熔得到硅铝酸盐熟料，加入水后溶解形成混胶，经过老 化，水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥制得13X分子筛。
本发明所述的锂渣的组分及各组分占锂渣总量的重量百分含量为Si02:
40~80%、 A1203: 18~60%、 Fe203: 0~20%,其他杂质0~5%。 一般选择锂辉石硫酸 法生产工业碳酸锂工艺过程中产生的固体废弃物。
所述的原料锂渣预处理包括锂渣粉碎、脱酸和除铁过程。锂渣粉碎处理是使 用粉碎机将锂渣粉碎至60~200目，过60~200目筛除去大颗粒。
上述的原料预处理脱酸除铁过程为先水洗涤原料，至洗液PI^5 7，然后通 过磁选除铁工艺进行处理，再加热至40 15(TC，烘干0.5 12小时除水。磁选除 铁工艺选用电磁选机除铁或永磁高梯度磁选机除铁。
上述的碱熔剂优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；碱熔剂加入量为控制碱 /硅摩尔比Na2O/SiO2=0.6~6.0。优选所述的碱熔温度为300~800°C ，碱熔时间 0.5-24小时。
上述老化阶段，优选老化时间为0.5 48小时，老化温度为10~40°C。
上述的水热晶化反应优选在不锈钢反应釜中进行，优选晶化温度为50-250 。C，晶化时间是0.5~72小时；水热晶化反应中水的加入量为水/碱摩尔比 H2O/Na2O=20~150。
水热晶化反应后，产品用水洗涤分子筛产品至PH=8~10，加热至40 150'C 干燥，干燥时间为0.5~12小时。
有益效果
本发明提供了由锂渣为原料高温碱熔一水热晶化制备13X分子筛的方法。 该制备方法操作简单，原料资源的利用率高，所得13X分子筛结晶度高，可以 作用吸附剂，催化剂，干燥剂等，而且能显著降低生产成本，减少污染'有益于 环境保护，应用前景广阔。
图1为实例1的13X分子筛产品的XRD图谱。
具体实施方式
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下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因 此而限制本发明。
在各实施例中，合成出的13X分子筛的物相采用X射线衍射方法测定。相 对结晶度是按(311)、 (440)、 (533)、 (642)、 (555)五条衍射峰的高度比计算， 以商品13X分子筛为标准样品，其相对结晶度为100%。实施例1
取锂渣5g(含Si02: 71.73%， A1203: 25.16%， Fe203: 0.57%，其它2.31%， 主要晶相为石英)，粉碎至200目，过200目筛除去少数大颗粒，使用电磁选机 除铁，水洗脱酸至PH-6，加入固体氢氧化钠7.66g，使碱/硅摩尔比(Na20/Si02) 为1.6,混合均匀。将调节好硅铝比的锂渣在800。C下碱熔12小时，得到浅蓝色 熟料。将熟料研磨成粉末，加入77.59g水，使水/碱摩尔比(H20/Na20)达到45， 在25'C下老化12小时，将反应料液转移入不锈钢反应釜中，在95'C下晶化8 小时，经过滤、水洗涤至Pf^9，在11(TC下千燥4小时，得到产品。该产品经 XRD (德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪)检测为13X分子筛， 相对结晶度为82%。 XRD图谱见附图1所示，图中无明显的13X分子筛以外的 其它晶相衍射峰，这表明该产品是比较纯净的13X分子筛。实施例2
将碱熔温度改为60(TC，按实施例1的制备过程合成分子筛。得到的样品经 检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为76%，杂质相是无定形硅铝和石英。实施例3
将碱熔时间改为2小时，按实施例1的制备过程合成分子筛。得到的样品经 检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为54%，杂质相是无定形硅铝和石英。实施例4
将晶化时间改为48小时，按实施例1的制备过程合成分子筛。得到的样品 经检验主要晶相为13X分子筛'相对结晶度为84%'杂质相是无定形硅铝和石 英。
实施例5
将碱硅摩尔比(Na20/Si02)改为4.0，按实施例1的制备过程合成分子筛。 得到的样品经检验晶相为纯净的13X分子筛，相对结晶度为69%。
实施例6
将水碱摩尔比(H20/Na20)改为120，按实施例1的制备过程合成分子筛。 得到的样品经检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为58%，杂质相是无定
形娃铝o
实施例7
将晶化温度改为15(TC，按实施例1的制备过程合成分子筛。得到的样品经 检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为70%，杂质相是羟基方钠石。实施例8
将晶化时间改为2小时，按实施例1的制备过程合成分子筛。得到的样品经 检验为纯净的13X分子筛，相对结晶度为74%.实施例9
取锂渣10g (含Si0270.10。/。， A1203 22.16%, Fe203: 4.31%，其他3.43%， 主要晶相为石英)，粉碎至80目，然后过80目筛除去大颗粒，使用电磁选机除 铁，水洗脱酸至PH二6，加入氢氧化钠溶液，使碱/硅摩尔比(Na20/Si02)为2.0， 在8(TC下干燥8小时除水。将调节好硅铝比的锂渣在500'C下碱熔6小时，得到 浅蓝色熟料。将熟料研磨成粉末，加入水159.42g使水/碱摩尔比(H20/Na20) 达到37，在3(TC下老化24小时，将反应料液转移入不锈钢反应釜中，在卯'C 下晶化6小时，经过滤、水洗涤至PH-9，在140'C下干燥4小时，得到产品， 经XRD检测该产品为13X分子筛，相对结晶度为80%。实施例10
将碱熔温度改为400。C，按实施例9的制备过程合成分子筛。得到的样品经 检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为73%，杂质相是无定形硅铝。实施例ll
将碱熔时间改为1小时，按实施例9的制备过程合成分子筛。得到的样品经 检验含有13X分子筛。实施例12
将晶化时间改为48小时，按实施例9的制备过程合成分子筛。得到的样品 经检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为71%'杂质相是无定形硅铝。实施例13
将晶化温度改为12(TC，按实施例9的制备过程合成分子筛。得到的样品经检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为68%，杂质相是无定形硅铝。实施例14
取锂渣10g (含Si02 75.10%、 A1203 22.13%， Fe203: 1.23%，其他1.54%， 主要晶相为石英)，粉碎至160目，然后过160目筛除去大颗粒，使用永磁高梯 度磁选机除铁，水洗脱酸至PH=6，碱熔剂为碳酸钠，使碱/硅比(Na20/Si02) 为2.0，将调节好硅/铝比的锂渣在80(TC下碱熔10小时，得到浅蓝色熟料。将熟 料研磨成粉末，加入水使水/碱摩尔比(H20/Na20)达到37，在20'C下老化12 小时，将反应料液转移入不锈钢反应釜中，在IO(TC下晶化12小时，经过滤、 水洗涤至PI^9，在12(TC下干燥6小时，得到产品，经XRD检测该产品为13X 分子筛，相对结晶度为60%。实施例15
将碱熔剂改为碳酸氢钠，按实施例14的制备过程合成分子筛。得到的样品 经检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为88%，杂质相是无定形硅铝。实施例16
将碱熔温度改为70(TC，按实施例14的制备过程合成分子筛。得到的样品 经检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为78%，杂质相是无定形硅铝。实施例17
将水/碱摩尔比(H20/Na20)改为25，按实施例14的制备过程合成分子筛。 得到的样品经检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为78%，杂质相是少量 羟基方钠石。实施例18
将晶化温度改为25(TC，按实施例14的制备过程合成分子筛。得到的样品 经检验主要晶相为13X分子筛，相对结晶度为90%，杂质相是少量羟基方钠石。
权利要求
1.一种以锂渣为原料制备13X分子筛的方法，其具体步骤包括原料预处理、高温碱熔、老化，水热晶化四步，原料锂渣经预处理后，与碱熔剂混合，经碱熔，得到硅铝酸盐熟料，加入水后溶解形成混胶，然后老化，水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥制得13X分子筛。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料锂渣预 处理包括锂渣粉碎、脱酸和除铁过程。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锂渣粉碎是 使用粉碎机将锂渣粉碎至60 200目，过60~200目筛除去大颗粒。
4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的原料预处理 脱酸和除铁过程为先用水洗涤原料，至洗液PH:5 7，然后通过磁选 除铁工艺进行处理，再加热至40 15(TC，烘干0.5 12小时除水。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锂渣的组分 及各组分占锂渣总量的重量百分含量为Si02: 40~80%、 A1203: 18 60%、 Fe2O3:0 20%，其他杂质0~5%。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱熔剂为氢 氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；碱熔剂加入量为碱/硅摩尔比 Na2O/SiO2=0.6~6.0。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱熔温度为 300 800°C，碱熔时间0.5-24小时。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于老化阶段中老化时 间为0.5 48小时，老化温度为10 40°C。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热晶化反 应，晶化温度是50 250。C，晶化时间是0.5 72小时；水热晶化时， 水的加入量为水/碱摩尔比H2O/Na2O=20~150。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于水热晶化反应后， 产品用水洗涤分子筛产品至PI^8 10，加热至^ 150。C干燥，干燥时间为0.5-12小时。
全文摘要
本发明涉及一种以锂渣为原料制备13X分子筛的方法，其具体步骤包括原料预处理、高温碱熔、老化、水热晶化四步；原料锂渣经预处理，与碱熔剂混合，经碱熔得到硅铝酸盐熟料，加入水后溶解形成混胶，经过老化，水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥制得13X分子筛。该制备方法操作简单，原料资源的利用率高，所得13X分子筛结晶度高，可以作用吸附剂，催化剂，干燥剂等，而且能显著降低生产成本，减少污染，有益于环境保护，应用前景广阔。
文档编号C01B39/00GK101624191SQ200910183869
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月3日 优先权日2009年8月3日
发明者群 崔, 王海燕, 丹 陈 申请人:南京工业大学