专利名称：改进的低热固相法合成磷酸亚铁锂材料的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚 铁锂的合成方法。
背景技术：
能源和环境是目前全世界人类所面临的最大问题。如何寻找石油的替代 资源，如何减少汽车对石油的依赖以及减少尾气的排放，都使得越来越多的 人看好电动汽车的未来，而锂离子动力电池毫无疑问将成为电动汽车电池的 主力军。磷酸亚铁锂材料是目前最被看好的锂离子动力电池材料。现在，全
球汽车年生产量约在7000万辆，保守估计，到2015年为止，如果10%的汽 车换成磷酸亚铁锂电池的电动汽车，则电池的保有量将达到700万组，锂离 子电池对磷酸亚铁锂的总的需求将达到350万吨/年，该产业的产值将达到 800亿美元/年，专家预计，这一数字到2030年有望超过5000亿美元/年。
作为锂离子动力电池用正极材料，磷酸亚铁锂材料本身仍有很多缺陷需 要解决。其中最突出的就是该材料生产工艺复杂，所需合成条件苛刻，产品 的批次稳定性一直不好。另外磷酸亚铁锂材料的电子导电性和离子导电性都 不好，需要做出小颗粒包覆导电剂的材料才能保证其在电池中的应用。同时 传统高温固相反应合成磷酸亚铁锂材料也面临反应温度高，合成步骤多，工 艺稳定性较差等问题。
发明内容
本法明就是针对以上不足，利用简单有效的设备，提供一种一步、低热 固相法合成出超细、包裹碳材料的磷酸亚铁锂的方法。该法只需一个生产步 骤就可以合成出平均粒径200nm以下，包覆碳的，性能稳定的磷酸亚铁锂材料，且本发明加热采用油浴，可以提高控温精度，合成温度只需165-330°C， 可以大大降低合成过程中的能源消耗；在接近真空条件下反应，无需惰性气 体保护，节约降低成本，同时工艺稳定性，生产出来的磷酸亚铁锂材料批次 稳定性好。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种改进的低热固相法合成磷酸亚铁锂材料的工艺，将原材料锂源、磷 源、铁源和碳源材料加入带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机中，在搅拌球磨 机内真空度为-0.12 -0.15MPa以及油浴温度165 34(TC下进行球磨并反应， 合成磷酸亚铁锂。
其中锂源材料选自碳酸锂、磷酸二氢锂或醋酸锂中的一种或几种；所述 的磷源材料选自磷酸二氢铵、磷酸二氢锂或磷酸铁中的一种或几种；铁源材 料选自三氧化二铁、草酸亚铁或磷酸铁中的一种或几种；碳源材料选自超级 导电碳黑、蔗糖、葡萄糖或聚乙二醇中的一种或几种。原材料混合后(即加 入原材料的球磨机中)各元素Li、 Fe、 P，以及碳源材料中的元素C之间的 摩尔比为(1.00 1.10): 1.0: 1.0: (0.25 3.25)。
磨球一般在原材料加入时一并加入球磨机中，球磨时搅拌球磨机内的磨
球的质量为原材料总质量的1 3倍；磨球优选为4)5的氧化锆磨球(即直径 5腿)。
球磨时搅拌球磨机的搅拌速度为35 240转/分。球磨并反应的时间为 2 120h。
一种具体的反应步骤为将原材材料(包括预先混合的混合物或者没有 预先混合的各原料)以及原材料重量1 3倍的氧化锆磨球加入到"油浴搅拌 球磨机"(即带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机)中，盖上球磨机上盖，开
启抽气机，抽至真空表压力-0.12 -0.15MPa;打开油浴循环泵，打开油浴加 热系统，调解到温度传感器显示165 340'C;打开搅拌球磨机工作开关，调 解搅拌杆转速35 240转/分。整个球磨反应时间2 120h，反应结束后，停 止油浴加热，降低搅拌转速，直至温度传感器显示温度降至5(TC以下。出料，通过筛网将所得固体产物和氧化锆磨球分离。
本发明的方法中还涉及一种带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机，该带油 浴及抽真空装置的搅拌球磨机包括球磨机壁、球磨机上盖和搅拌杆，所述的
搅拌杆位于搅拌球磨机内；在所述的球磨机壁内设有夹套，夹套内设有环绕 球磨机壁的带有油浴进口和出口的油浴槽；所述的球磨机上盖(即密封盖) 将搅拌球磨机密封，在球磨机上盖上设有抽气口。
上述球磨机壁包括球磨机的侧壁和底壁，因此油浴槽环绕球磨机壁，不 仅环绕球磨机的侧壁，也环绕球磨机的底壁。油浴槽可以，中空的与球磨机 壁相配合的桶状结构，也可以为管状并绕在球磨机壁上的结构。
搅拌球磨机内还设有在搅拌球磨机外具有显示功能的真空表，真空表设 在球磨机内物料之上的空间内，以避免与反应物料接触影响真空度的测量。 油浴槽内还设有测试油温的在搅拌球磨机外具有显示功能的温度传感器，通 温度传感器控制反应温度。其中真空表和温度传感器可以不只为一个。
球磨机壁可以内衬氧化锆陶瓷，以直接形成油浴槽利于加热油通过。球 磨机内的搅拌杆可以采用不锈钢主体，外贴氧化锆陶瓷，在起到高速搅拌的 同时也不影响反应过程。
本发明的有益效果
1. 传统工艺生产磷酸亚铁锂材料往往需要混料、干燥、烧结、粉碎、粒度 分级等数个工艺步骤，涉及到多个关键工艺控制点，产品性能不易控制，出 来的产品批次稳定性不好。本发明只需一个工艺步骤就可以合成出超细、包 覆碳的磷酸亚铁锂材料，产品的批次稳定性非常好。
2. 采用低热固相反应的方法制的磷酸亚铁锂，可以在低于33(TC的温度下 制得，而传统方法一般需要500-75(TC的中高温。大大降低了生产能耗，对 设备的要求也降低，低温反应还能减小磷酸亚铁锂材料颗粒的过度长大，增 强材料的导电性。
3. 本发明在生产磷酸亚铁锂材料的时候，无需通入保护气，只要保持设备 中一定得真空度，可以有效降低生产成本。4.本发明合成出的磷酸亚铁锂材料电话性能卓越，克容量大于160mAh/g 以上，实际电池30C放电容量保持率92。/。以上。
图1是本发明的带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机的结构示意图。
具体实施例方式
带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机的结构如图l所示。搅拌球磨机的外 壳呈一圆形筒体，筒壁有.夹套，内通给筒内物料加热的油浴槽，油浴槽布满 筒壁四周及底部；油浴槽的进油口在底部，出口在上部。筒壁内衬氧化锆陶 瓷。筒上盖将筒体密封，在筒上盖上留有抽气口，连接抽气设备，以供抽真 空用。筒体内中间高速旋转部分为搅拌杆，采用不锈钢主体，外贴氧化锆陶 瓷，搅拌杆由设于球磨机内或球磨机外的装置驱动。表l为测试桶内真空度 的真空表，其检测端位于筒内上部，显示端在筒外；表2为测试夹套内油的 温度的温度传感器，其检测端位于油槽内，显示端在筒外；桶内阴影部分为 原材料和4> 5直径的氧化锆陶瓷磨球。以下各例均采用该搅拌球磨机。 实施例1.
1. 称取5.000mol的碳酸锂，lO.OOOmol的磷酸二氢铵，lO.OOOmol的草酸 亚铁，2.5md的超级导电碳黑(约30g)， 2.6kg的45氧化锆磨球(约原材 料重量的1.0倍)。置于搅拌球磨机中，盖上密封盖。
2. 抽气，至真空表压力显示值为-0.12MPa。
3. 加热油浴，开启油浴泵，给真空搅拌机加热，至温度传感器显示165'C， 并恒定在该值附近(±0.5°C)。
4. 开启搅拌球磨机，转速设置为35转/分钟。
5. 反应开始，持续反应时间120h;反应结束后停止油浴加热，搅拌球磨机 转速调至10转/分，直至温度降至5(TC以下(约需要3h)。
6. 通过不锈钢筛网将产物同氧化锆磨球分离。
激光粒度测试产物磷酸亚铁锂材料的平均粒径为0.153 um;半电池测试 该材料的首次放电容量达到162mAh/g;全电池测试30C放电条件下，电池的放电容量为1C条件下放电容量的94.2%。 实施例2.
1. 称取2,525mol的碳酸锂，5.000mol的磷酸二氢锂，5.000mol的磷酸二 氢铵，5.000mol的草酸亚铁，2.500mol三氧化二铁，15.000mol的超级导电 碳黑(约180g); 2.6kg的4>5氧化锆磨球(约原材料重量的1.3倍)。置于搅 拌球磨机中，盖上密封盖。
2. 抽气，至真空表压力显示值为-0.12MPa。
3. 加热油浴，开启油浴泵，给真空搅拌机加热，至温度传感器显示30(TC，
并恒定在该值附近(土rc)。
4. 开启搅拌球磨机，转速设置为165转/分钟。
5. 反应开始，持续反应时间48h;反应结束后停止油浴加热，搅拌球磨机 转速调至10转/分，直至温度降至5(TC以下(越需要3h)。
6. 通过不锈钢筛网将产物同氧化锆磨球分离。
激光粒度测试产物磷酸亚铁锂材料的平均粒径为0.167^m;半电池测试 该材料的首次放电容量达到162mAh/g;全电池测试30C放电条件下，电池 的放电容量为1C条件下放电容量的92.2%。 实施例3.
1. 称取2.550mol的碳酸锂，5.000mol的磷酸二氢锂，5.000mol的磷酸二 氢铵，5.000mol三氧化二铁，30.000mol的超级导电碳黑(约360g); 3.2kg
的》5氧化锆磨球(约原材料重量的1.5倍)。置于搅拌球磨机中，盖上密封
生 皿。
2. 抽气，至真空表压力显示值为-0.12MPa。
3. 加热油浴，开启油浴泵，给真空搅拌机加热，至温度传感器显示330'C， 并恒定在该值附近(士3'C)。
4. 开启搅拌球磨机，转速设置为220转/分钟。
5. 反应开始，持续反应时间2h;反应结束后停止油浴加热，搅拌球磨机转 速调至10转/分，直至温度降至5(TC以下(越需要3h)。6.通过不锈钢筛网将产物同氧化锆磨球分离。
激光粒度测试产物磷酸亚铁锂材料的平均粒径为0.166um;半电池测试 该材料的首次放电容量达到161mAh/g;全电池测试30C放电条件下，电池 的放电容量为1(:条件下放电容量的93.2%。
权利要求
1、一种改进的低热固相法合成磷酸亚铁锂材料的工艺，其特征在于将原材料锂源、磷源、铁源和碳源材料加入带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机中，在搅拌球磨机内真空度为-0.12～-0.15MPa以及油浴温度165～340℃下进行球磨并反应，合成磷酸亚铁锂。
2、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的锂源材料选自碳酸 锂、磷酸二氢锂或醋酸锂中的一种或几种；所述的磷源材料选自磷酸二氢铵、 磷酸二氢锂或磷酸铁中的一种或几种；铁源材料选自三氧化二铁、草酸亚铁 或磷酸铁中的一种或几种；碳源材料选自超级导电碳黑、蔗糖、葡萄糖或聚 乙二醇中的一种或几种。
3、 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于原材料混合后各元素 Li、Fe、P，以及碳源材料中的元素C之间的摩尔比为(1.00 1.10): 1.0: 1.0: (0.25 3.25)。
4、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于球磨时搅拌球磨机内的磨 球的质量为原材料总质量的1 3倍。
5、 根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的磨球为4)5的氧化锆 磨球。
6、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于球磨时搅拌球磨机的搅拌 速度为35 240转/分。
7、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于球磨并反应的时间为2 120h。
8、 一种带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机，包括球磨机壁、球磨机上 盖和搅拌杆，所述的搅拌杆位于搅拌球磨机内；其特征在于在所述的球磨机 壁内设有夹套，夹套内设有环绕球磨机壁的带有油浴进口和出口的油浴槽； 所述的球磨机上盖将搅拌球磨机密封，在球磨机上盖上设有抽气口。
9、 根据权利要求8所述的带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机，其特征在于搅拌球磨机内还设有在搅拌球磨机外具有显示功能的真空表。
10、根据权利要求8所述的带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机，其特征 在于油浴槽内还设有测试油温的在搅拌球磨机外具有显示功能的温度传感 器。
全文摘要
本发明公开了一种改进低热固相法合成磷酸亚铁锂材料的工艺，该工艺将原材料锂源、磷源、铁源和碳源材料加入带油浴及抽真空装置的搅拌球磨机中，在搅拌球磨机内真空度为-0.12～-0.15MPa以及油浴温度165～330℃下进行球磨并反应，合成磷酸亚铁锂。该法只需一个生产步骤就可以合成出平均粒径200nm以下，包覆碳的，性能稳定的磷酸亚铁锂材料，且本发明加热采用油浴，可以提高控温精度，合成温度只需165-330℃，可以大大降低合成过程中的能源消耗；在接近真空条件下反应，无需惰性气体保护，节约降低成本，同时工艺稳定性，生产出来的磷酸亚铁锂材料批次稳定性好。
文档编号C01B25/00GK101654237SQ20091018350
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月22日 优先权日2009年9月22日
发明者吴丽军, 青 王, 袁华兵, 袁春刚, 钱群程, 魏廷权 申请人:江苏富朗特新能源有限公司