专利名称：凹凸棒石粘土合成纯4a沸石、p型沸石和方钠石的方法
技术领域：
本发明涉及一种以凹凸棒石粘土为原料合成纯4A沸石、P型沸 石和方钠石的方法，具体地说是一种以煅烧凹凸棒石粘土为硅源，通 过调节合成条件分别合成纯4A沸石、P型沸石和方钠石的方法。
背景技术：
沸石是具有规整孔道、较大比表面积、高水热稳定性的铝硅酸盐 晶体，己被广泛地应用在催化、吸附、分离等领域。其中4A沸石和 P型沸石具有较强的离子交换能力，是洗涤助剂三聚磷酸钠的优良替 代品，也可用作吸附剂、干燥剂等；方钠石是一种具有2.8A孔径的 多孔硅铝酸盐沸石，可用作吸附剂、光致变色材料和储氢材料，具有 较大工业应用前景。上述沸石可由含铝或硅的化工原料与氢氧化钠水 热合成，纯度高，质量较好，然而生产成本较高，且原料来源受到限 制，制约了合成沸石的应用领域。因此，为了降低生产成本，采用含 硅铝的无机矿物，如高岭土 (ZL98117045.5、 CN101033070A)、粉煤 灰(ZL02138756.7、 ZL02112272.5)、煤矸石(ZL200410064592.X)、 铝土矿(非金属矿，2008， 24 26)、膨润土 (CN101428815A)等来 合成上述沸石，以取代传统化工原料，目前已形成一定生产规模。凹凸棒石粘土 (以下简称凹土)是一种层链状结构的含水富镁铝
硅酸盐粘土矿物，理论化学成分为Si02 56.96%， (Mg， Al， Fe)O 23.83%， H20 19.21%;凹土中含有较多的Si02成分，因此凹土可作为沸石合成 的硅源。目前以其为原料通过水热碱浸处理可合成方沸石、丝光沸石、 A型沸石(CN101066766A)和X型沸石(CN101337681A)。
发明内容
本发明的目的是提供一种凹凸棒石粘土合成纯4A沸石、P型
沸石和方钠石的方法，以价廉的凹凸棒石粘土为原料，调节合成条件
分别合成纯4A沸石、P型沸石和方钠石，拓展凹土的应用价值。
本发明的技术解决方案是该合成方法包括以下步骤首先，高温 煅烧凹凸棒石粘土;然后，碱液浸泡煅烧的凹凸棒石粘土得含Na2Si03 的浸出液；最后，碱性浸出液中添加铝源进行水热晶化合成，经过滤、 水洗和干燥分别得到纯4A沸石、P型沸石和方钠石。 本发明的合成方法的具体步骤如下
1) 凹凸棒石粘土600 80(TC焙烧l 3h;
2) 将煅烧的凹凸棒石粘土按固液质量体积比1:4加入碱液浸泡， 过滤，得含Na2Si03的浸出液；其中，碱液为浓度5 mol/L或8 mol/L NaOH溶液，处理温度为80 10(TC，处理时间为1 2h;
3) 在5mol/LNaOH溶液浸出得到的碱性浸出液中按体积比1: 1 添加铝源溶液，室温搅拌陈化0.5h， 80 90。C进行水热晶化5h，经 过滤、水洗和干燥得纯4A沸石，其中，铝源溶液为A12(S04)3或NaA102 溶液，A产离子摩尔浓度为1 1.88 mol/L;或在5 mol/LNaOH溶液浸出得到的碱性浸出液中按体积比1: 4添加铝源溶液，搅拌均匀， 用1 mol/L的H2S04或HC1溶液调节pH值为11 ，室温搅拌陈化8 12 h， 110 150 'C水热晶化8 48h，经过滤、水洗和干燥得P型沸 石，其中，铝源溶液为Al2(S04)3或NaA102溶液，A产离子摩尔浓度 为1 2.5 mol/L;或在8mol/LNaOH溶液浸出得到的碱性浸出液中按 体积比l: 4添加铝源溶液，室温搅拌陈化8 12h， 18(TC水热晶化 8 24h，经过滤、水洗和干燥得方钠石，其中，铝源溶液为A12(S04)3 或NaA102溶液，A产离子摩尔浓度为1 3mol/L。
本发明的合成方法以凹凸棒石粘土为原料，经煅烧、碱浸预处理， 通过调节合成条件分别得到纯4A沸石、P型沸石和方钠石，合成方 法简单，原料易得，生产成本低。
图1为本发明合成的4A沸石的SEM照片 图2为本发明合成的P型沸石的SEM照片 图3为本发明合成的方钠石的SEM照片
具体实施例方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这 些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式 限制本发明的范围。 实施例1
以凹凸棒石粘土为原料制备纯4A沸石在800 'C下煅烧凹凸棒 石粘土 1 h;将5 g煅烧的凹凸棒石粘土置于20 ml的5 mol/L的NaOH溶液中，100 。C搅拌1 h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将2.5 gNaA102加入到19.23 gH20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液， 搅拌0.5h，混合液80'C水热晶化5h，经过滤、洗涤、干燥得产品； 产品的样品经XRD和SEM表征，为立方体的纯4A沸石。 实施例2
以凹凸棒石粘土为原料制备纯4A沸石在700 'C下煅烧凹凸棒 石粘土 2 h;将5 g煅烧的凹凸棒石粘土置于20 ml的5 mol/L的NaOH 溶液中，9(TC搅拌1.5 h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将3.6 gNaA102加入到19.23 gH20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液， 搅拌0.5h，混合液85。C水热晶化5h，经过滤、洗涤、干燥得产品； 产品的样品经XRD和SEM表征，为立方体的纯4A沸石。 实施例3
以凹凸棒石粘土为原料制备纯4A沸石在600 'C下煅烧凹凸棒 石粘土 3 h;将5 g煅烧的凹凸棒石粘土置于20 ml的5 mol/L的NaOH 溶液中，85-C搅拌2 h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液;将5.4 gNaA102 加入到19.23 gH20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液，搅拌0.5 h，混合液90 。C水热晶化5h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的 样品经XRD和SEM表征，为立方体的纯4A沸石。 实施例4
以凹凸棒石粘土为原料制备纯4A沸石凹凸棒石粘土的焙烧和 碱处理同实例1 ，得到含Na2Si03的浸出液；将6.66 g A12(S04)3'18H20 加入到16gH20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液，搅拌0.5h， 混合液80'C水热晶化5h,经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD和SEM表征，为立方体的纯4A沸石。 实施例5
以凹凸棒石粘土为原料制备纯4A沸石凹凸棒石粘土的焙烧和 碱处理同实例l，得到含Na2Si03的浸出液；将10gAl2(SO4)3'18H2O 加入到14.37 gH20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液，搅拌0.5 h，混合液90'C水热晶化5h,经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的 样品经XRD和SEM表征，为立方体的纯4A沸石。 实施例6
以凹凸棒石粘土为原料制备纯P型沸石在800 "C下煅烧凹土 1 h;将5 g煅烧的凹凸棒石粘土置于20 ml 5 mol/L的NaOH溶液中， IO(TC搅拌1 h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将1.658 g A12(S04)3 .18H20加入到5 g H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸 出液，搅拌0.5h，用lmol/LH2S04溶液调节pH41，陈化8 h，混合 液110。C水热晶化48h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经 XRD和SEM表征，为纯P型沸石。 实施例7
以凹凸棒石粘土为原料制备纯P型沸石在700 r下煅烧凹土2 h;将5 g煅烧的凹凸棒石粘土置于20 ml 5 mol/L的NaOH溶液中， 90。C搅拌1.5 h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将2.82 g A12(S04)3 .18H20加入到5 g H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸 出液，搅拌0.5 h，用lmol/LH2S04溶液调节其pH-11，陈化10 h， 130'C下水热晶化24h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经 XRD和SEM表征，为纯P型沸石。实施例8
以凹凸棒石粘土为原料制备纯P型沸石在600 'C下煅烧凹土3 h;将5 g煅烧的凹凸棒石粘土置于20 ml 5 mol/L的NaOH溶液中， 8(TC搅拌2 h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将4.14 g A12(S04)3 .18H20加入到5 g的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述 浸出液，搅拌0.5h，用1 mol/LHCl溶液调节其pH-11，陈化12 h， 混合液150'C水热晶化8h,经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样 品经XRD和SEM表征，为纯P型沸石。 实施例9
以凹凸棒石粘土为原料制备纯P型沸石凹凸棒石粘土的焙烧和 碱处理同实例6，得到含Na2Si03的浸出液；将0.62 gNaA102加入到 5g的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液，搅拌0.5h，用l mol/LHCl溶液调节其pH=ll ，陈化12 h，混合液150 'C水热晶化24 h， 经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD和SEM表征，为 纯P型沸石。 实施例10
以凹凸棒石粘土为原料制备纯P型沸石凹凸棒石粘土的焙烧和 碱处理同实例6，得到含Na2Si03的浸出液；将1.55gNaA102加入到 5g的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液，搅拌0.5h,用l mol/LHCl溶液调节其pH-ll ，陈化12 h，混合液110 'C水热晶化36 h， 经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经XRD和SEM表征，为 纯P型沸石。 实施例11以凹凸棒石粘土为原料制备方钠石在800 'C下煅烧凹土1 h;
将6.25 g煅烧的凹凸棒石粘土置于25 ml 8 mol/L的NaOH溶液中， 100'C下搅拌lh，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将1.8 g A12(S04)3 *18&0加入到5 g的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述 浸出液，陈化8h，混合液180'C水热晶化8h，经过滤、洗涤、干燥 得产品；产品的样品经XRD和SEM表征，为方钠石。 实施例12
以凹凸棒石粘土为原料制备方钠石在700 'C下煅烧凹土2h; 将6.25 g煅烧的凹凸棒石粘土置于25 ml 8 mol/L的NaOH溶液中， 9(TC下搅拌1.5h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将3.6 g A12(S04)3 .18H20加入到5 g的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述 浸出液，陈化10h，混合液180。C水热晶化16h，经过滤、洗涤、干 燥得产品；产品的样品经XRD和SEM表征，为方钠石。 实施例13
以凹凸棒石粘土为原料制备方钠石在600 'C下煅烧凹土3 h; 将6.25 g煅烧的凹凸棒石粘土置于25 ml 8 mol/L的NaOH溶液中， 80 'C下搅拌2h，过滤，得到含Na2Si03的浸出液；将5.4 g A12(S04)3 .18H20加入到5 g的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述 浸出液，陈化24h，混合液18(TC水热晶化24h，经过滤、洗涤、干 燥得产品；产品的样品经XRD和SEM表征，为方钠石。 实施例14
以凹凸棒石粘土为原料制备方钠石凹凸棒石粘土的焙烧和碱处 理同实例ll，得到含Na2Si03的浸出液；将0.67gNaAlO2加入到5g的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液，陈化24h,混合液 180 。C水热晶化24 h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经 XRD和SEM表征，为方钠石。 实施例15
以凹凸棒石粘土为原料制备方钠石凹凸棒石粘土的焙烧和碱处 理同实例11 ，得到含Na2Si03的浸出液；将2.02 gNaA102加入到5 g 的H20中搅拌均匀，铝源溶液倒入上述浸出液，陈化IO h，混合液 180 。C水热晶化24 h，经过滤、洗涤、干燥得产品；产品的样品经 XRD和SEM表征，为方钠石。
权利要求
1、凹凸棒石粘土合成纯4A沸石、P型沸石和方钠石的方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤首先，高温煅烧凹凸棒石粘土；然后，碱液浸泡煅烧的凹凸棒石粘土得含Na2SiO3的浸出液；最后，碱性浸出液中添加铝源进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥分别得到纯4A沸石、P型沸石、方钠石。
2、 根据权利要求1所述的凹凸棒石粘土合成纯4A沸石、P型沸 石和方钠石的方法，其特征在于合成方法的具体步骤如下-1) 凹凸棒石粘土600 800。C焙烧l 3h;2) 将煅烧的凹凸棒石粘土按固液质量体积比1:4加入碱液浸泡， 过滤，得含Na2Si03的浸出液；其中，碱液为浓度5mol/L或8mol/L NaOH溶液，处理温度为80 100°C，处理时间为1 2h;3) 在5 mol/LNaOH溶液浸出得到的碱性浸出液中按体积比1: 1 添加铝源溶液，室温搅拌陈化0.5h, 80 90"C进行水热晶化5h，经 过滤、水洗和干燥得纯4A沸石，其中，铝源溶液为A12(S04)3或NaA102 溶液，A产离子摩尔浓度为1 1.88 mol/L;或在5 mol/LNaOH溶液 浸出得到的碱性浸出液中按体积比1: 4添加铝源溶液，搅拌均匀， 用1 mol/L的H2S04或HC1溶液调节pH值为11 ，室温搅拌陈化8 12 h， 110 150 t水热晶化8 48h，经过滤、水洗和干燥得P型沸 石，其中，铝源溶液为Al2(S04)3或NaA102溶液，Al^离子摩尔浓度为1 2.5 mol/L;在8 mol/LNaOH溶液浸出得到的碱性浸出液中按体 积比l: 4添加铝源溶液，室温搅拌陈化8 12h， 18(TC水热晶化8 24 h，经过滤、水洗和干燥得方钠石，其中，铝源溶液为A12(S04)3 或NaA102溶液，A产离子摩尔浓度为1 3mol/L。
全文摘要
本发明公开了凹凸棒石粘土合成纯4A沸石、P型沸石和方钠石的方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤首先，高温煅烧凹凸棒石粘土；然后，碱液浸泡煅烧的凹凸棒石粘土得含Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>的浸出液；最后，碱性浸出液中添加铝源进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥分别得到纯4A沸石、P型沸石、方钠石。本发明的合成方法以凹凸棒石粘土为原料，经煅烧、碱浸预处理，通过调节合成条件分别得到纯4A沸石、P型沸石和方钠石，合成方法简单，原料易得，生产成本低。
文档编号C01B39/14GK101618880SQ200910182050
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月17日 优先权日2009年7月17日
发明者冯良东, 旭 固, 蒋金龙, 金叶玲 申请人:淮阴工学院