本发明涉及氧化铝制备技术领域，具体涉及一种去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质的方法。
背景技术：
现有技术中，从铝土矿中制备氧化铝的通用办法是拜耳法；具体地，拜耳法是采用高浓度的氢氧化钠溶液，在高温高压条件下消化铝土矿，铝土矿溶出得到饱和的铝酸钠溶液，然后再加入氢氧化铝晶种，通过沉淀法得到氢氧化铝。
世界上许多地方都有铝土矿，而且不同产地铝土矿的成份是不同的。铝土矿中或多或少的含有有机杂质，这些有机杂质在溶出过程中会和矿石中的氧化铝一起被提取出来，污染铝酸钠溶液。铝土矿中的大部分有机物是长链的高分子量有机化合物，如腐殖酸盐类，其中，部分长链有机物在溶出过程中降解为短链有机物，从而产生了一系列溶解于碱液中的有机盐类。其中，腐殖酸盐类有机物是由发生颜色的化合物组成，因此拜耳液呈红色或暗红色；此外，拜耳法生产氧化铝过程中的碱液是循环使用的，这就导致拜耳液中有机物不断累积。当拜耳液中的有机物累积到较高的浓度，会产生一系列的危害。其危害具体包括，拜耳液带色，影响产品氢氧化铝的白度；拜耳液粘度增大，生产系统易产生泡沫；增大草酸盐类有机物在拜耳液中的稳定性，引起拜耳液中草酸盐浓度升高，上述危害严重地影响氧化铝工业的正常生产，因此需采取措施控制这类有机物的含量。
使用有机杂质含量高的矿石作为原料，采用拜耳法生产氧化铝过程中，拜耳液中有机杂质的控制是必不可少的，因此，已经研究出一系列控制拜耳液中有机物质的方法，具体可分为两大类，一类以物理吸附为主，使拜耳液中的有机杂质吸附在加入的吸附剂表面，随吸附剂排除系统；另一类则是以高温高压氧化的形式，使长链的有机物质氧化为短链的有机物或无机物。
物理吸附中具有代表性的包括，(1)在拜耳液中加入含镁的化合物，生成氢氧化镁和氢氧化铝的混合沉淀，以除去拜耳液中的部分有机杂质；(2)在拜耳液中加入含钡的化合物，生成铝酸钡沉淀，该沉淀中含有从拜耳液中吸附出的有机杂质；(3)向拜耳液中加入一种阳离子螯合剂，该阳离子螯合剂可以和拜耳液中的腐殖酸盐生产一种难溶的产物，同时拜耳液中的草酸钠失稳而析出。
化学氧化的代表性的包括，(1)在高温高压溶出阶段，向溶出系统中加入一种铜催化剂，同时通入一定量的氧气，在催化剂和氧分子的共同作用下，拜耳液中的有机物质被氧化；(2)液体燃烧法，具体来说就是蒸发拜耳液，然后高温煅烧浓缩后的拜耳液，可以有效的除去拜耳液中的有机杂质。
以上物理吸附和化学氧化的方法要么在具体操作上有明显的困难，要么是在实际应用过程中的处理成本较大，总之难以在工业上真正的实施。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质的方法，包括，向拜耳液中加入吸附剂，搅拌均匀后吸附腐殖酸盐杂质，待草酸盐杂质析出后形成吸附剂、腐殖酸盐杂质和草酸盐杂质混合物，固液分离即可。
其中，所述吸附剂为粒径为10-75μm、比表面积为230-350m2/g且不溶于水的固体吸附剂，所述吸附剂的加入量为2-10g/l。
具体地，本发明所使用的吸附剂为廉价易得的不溶于水且能吸附腐殖酸盐杂质的固体颗粒状吸附剂，通过吸附拜耳液中的腐殖酸盐杂质，同时破坏拜耳液中的腐殖酸盐和草酸盐的平衡，使草酸盐杂质析出并形成吸附剂、腐殖酸盐杂质和草酸盐杂质混合物，同时还能加快拜耳液中泡沫的破灭速度。
在上述技术方案中，所述拜耳液为经浓缩后且不含固体杂质的拜耳法生产氧化铝过程的含碱液体，且以na2o计，所述拜耳液的苛碱浓度为180-250g/l。
进一步地，在上述技术方案中，所述拜耳液的温度为55-68℃。
在上述技术方案中，所述草酸盐杂质析出的反应时间大于120min。
进一步地，在上述技术方案中，所述吸附剂为活性炭类吸附剂。
再进一步地，在上述技术方案中，所述拜耳液中腐殖酸盐杂质的含量为0.10-1.00g/l。
优选地，在上述技术方案中，所述拜耳液中草酸盐杂质的含量为1.50-2.50g/l。
还进一步地，在上述技术方案中，所述吸附剂加入到拜耳液后的搅拌时间为8-12min。
还进一步地，在上述技术方案中，所述吸附剂加入到拜耳液后的搅拌转速为50-80rpm。
还进一步地，在上述技术方案中，所述去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质的方法还包括，在所述固液分离过程中加入助滤剂，所述助滤剂优选为吸附剂。
在一个优选实施例中，所述去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质的方法，包括以下步骤：
s1、将以na2o计，苛碱浓度为200-220g/l的蒸发六效拜耳液引入混料器中，同时按6-8g/l的比例加入粒径为10-75μm、比表面积为230-350m2/g的活性炭，60-75rpm下搅拌8-12min得到混合料浆；
s2、将混合料浆引入底部带搅拌器的锥形反应槽中，20-30rpm下搅拌，析出反应120-150min，得到含吸附剂、腐殖酸盐杂质和草酸盐杂质混合物的混合料浆；
s3、将含吸附剂、腐殖酸盐杂质和草酸盐杂质混合物的混合料浆引入板框压滤机中压滤即可。
本发明具有如下优点：
本发明所提供的去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质的方法可采用常用的工业吸附剂直接吸附去除拜耳液中的腐殖酸盐，同时促进拜耳液中的草酸盐失稳析出，并随吸附剂一同沉淀而被去除，而且还兼具消除拜耳液泡沫的作用；与现有物理吸附法相比，本发明所采用的吸附剂廉价易得，且不用重复利用；此外，本发明可采用工业上常用的板式压滤机即能完成吸附剂、腐殖酸盐杂质和草酸盐杂质混合物的分离，与现有技术的物理吸附法相比其工业化应用可行性更强，且其处理成本更低，吸附剂、腐殖酸盐杂质和草酸盐杂质混合物分离后得到的滤液可再次循环回收用于拜耳法制备氧化铝，有利于资源的综合利用和环境保护，具有很好的应用前景，实际意义重大。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明实施例中所用原料来源：
在本发明实施例中，所述拜耳液指的是拜耳法生产中所有的含碱液体；典型的包括溶出液、稀释液、精液、废液(分解母液、平盘母液)、蒸发站出母液(闪蒸液、五效、六效)等，这些液体中碱浓度不同，而且都含有有机杂质。
上述有机杂质指的是溶解于拜耳液中的有机物质，其数量和类别与所用铝土矿和工厂的操作条件有很大关系；大部分的有机杂质是以有机酸钠的形式存在，除了腐殖酸盐外，基本都是无色的，且对整个生产影响不大。能引起溶液颜色变深的物质，主要是腐殖酸盐类物质，这类物质的组成不是固定的，且结构复杂。为了简单起见，把拜耳液中存在的所有有色物质都叫做“腐殖酸盐”。拜耳液中的腐殖酸盐不仅会引起生成的氢氧化铝带色，还会增加拜耳液的粘度，使系统起泡；同时还可作为其他溶解的有机杂质的稳定剂，例如草酸盐杂质。
实际上，我们通常认为，从铝土矿中提取的腐殖酸盐类有机物可以导致大多数低分子量有机物物质的存在。腐殖酸盐的这种稳定作用可以使得拜耳液中的低分子量有机物质浓度超过其过饱和度；这些低分子量的有机杂质生产的沉淀难以控制，尤其是粒度很细的草酸盐，可以在分解阶段和氢氧化铝一起析出，这会严重的影响产品氢氧化铝的质量。例如，若草酸盐在氢氧化铝表面析出，需要大量的水才能将氢氧化铝洗干净；析出的草酸盐会促进氢氧化铝晶核的形成，致使生产的氢氧化铝粒度过细。若草酸盐夹杂在氢氧化铝晶格中，在焙烧过程中，氢氧化铝会爆裂开来，就会得到粒度不合格的氧化铝；同时不受控制的草酸盐沉淀，会使容器结垢严重，影响槽罐的使用周期，还需要额外的劳动力去清理结疤。因此，要想经济而有效的生产出合格的氢氧化铝，控制系统拜耳液中的腐殖酸盐和草酸盐类有机物物质是很有必要的。
本方法的目的就是控制拜耳液中腐殖酸盐类有机物和草酸盐的含量；所采用的是在一定条件下用一种廉价易得的吸附剂处理浓缩后的含有腐殖酸和草酸盐的拜耳液。该浓缩液指的是低浓度的母液经过蒸发浓缩后的拜耳液；此浓缩的拜耳液温度和碱度适宜，利于吸附剂高效的脱除液体中的腐殖酸，草酸盐的析出，以及后期的液固分离。
本发明实施例所采用方法的流程简述如下，将蒸发六效(浓缩后的拜耳液，以na2o计，其苛碱浓度为200-220g/l)引入一个混料器中，同时向其中加入2-10g/l的吸附剂，吸附剂和拜耳液在混料器中充分混合，直到没有干的吸附剂漂浮在拜耳液表面为止，此混合过程大约在10min左右可完成；然后，将混合均匀的料浆送入一个大的锥形反应槽中，该反应槽的体积应保证料浆在其中停留2h以上，该反应槽底部应带有低速的搅拌耙机，以防固体沉死；最后，从底部放出料浆，送入板框压滤机中，经板框压滤机液固分离后，处理过有机物的拜耳液重新返回流程中，含有吸附剂、腐殖酸盐、草酸盐以及一些附带拜耳液的滤饼混合物运送至废料堆丢弃，即完成了整个有机物杂质的去除工作。
实施例
分别按2-15g/l的加入量，往苛碱浓度(以na2o计)为210g/l的拜耳液(温度为60℃)中加入活性炭吸附剂(粒径为10-75μm、比表面积为230-350m2/g)，在混料器中充分混合10min；然后，将混合均匀的料浆送入锥形反应槽中，缓慢搅拌(25rpm)反应2h；最后，从底部放出料浆，送入板框压滤机中压滤。
测定压滤后的滤液的吸光度，计算腐殖酸盐的去除率，具体结果如下表1所示。
表1腐殖酸盐去除率与吸附剂加入量的变化关系
注：吸附剂和拜耳液反应完成后，将料浆用滤纸过滤，对滤液进行吸光度测定。用1厘米比色杯和721g/721g-100可见分光光度计在575nm出测量吸光度。
如表1的结果可知，当吸附剂加入量为2g/l时，腐殖酸的去除率为29％左右；随着吸附剂加入量的增多(10g/l左右)，腐殖酸去除率增大到50％左右。
测定压滤后的滤液的草酸根的含量，计算草酸盐的去除率，具体结果如下表2所示。
表2草酸盐去除率与吸附剂加入量的变化关系
注：吸附剂和拜耳液反应完成后，将料浆用滤纸过滤，对滤液中草酸根含量进行测定。所用仪器为thermoics-600离子色谱仪。
如表2的结果可知，草酸盐的去除率与吸附剂的加入量关系不大，吸附剂的加入量从2-15g/l，拜耳液中草酸盐的去除率均在50％左右。通过进一步实验发现，拜耳液中的草酸盐去除率与拜耳液碱浓度和反应温度有很大关系。高拜耳液碱浓度和低温度有利于草酸盐的析出。
此外，还测定了不同吸附剂的加入量与拜耳液的消泡效果的关系，具体结果如下表3所示。
表3拜耳液消泡效果与吸附剂加入量的变化关系
如表3的结果可知，在量筒中加入一定量的拜耳液，然后向其中鼓入气体，这时量筒中会有气泡产生。因起泡速度大于气泡破灭的速度，所以量筒内的气泡会不断增多。当气泡量到达300ml时，停止鼓气，这时气泡会逐渐破灭。未用吸附剂处理的拜耳液，300ml气泡破灭用时300秒。用2g/l的吸附剂处理过的拜耳液，同样体积的气泡破灭用时180秒，破灭速度加快。随着吸附剂加入量的增多，气泡破灭的速度大大加快，当加入量为5g/l以上时，气泡破灭用时仅为原来的1/3；综上可知，加入适量吸附剂对生产稳定具有明显益处。
对比例
本对比例提供了一种去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质的方法，具体工艺过程与实施例类似，区别在于，活性炭吸附剂(粒径为10-75μm、比表面积为230-350m2/g)的加入量为10g/l，但其拜耳液的温度为78℃，苛碱浓度(以na2o计)为150g/l。
反应完成后，同样测定压滤后的滤液的吸光度，计算腐殖酸盐去除率的结果为44％；并测定压滤后的滤液的草酸根的含量，计算草酸盐去除率的结果为21.5％。
此外，本发明还以工业生产实例对本发明的方法做了进一步说明，具体如下：
将拜耳液(蒸发站六效)送至混合槽中，然后打开混合槽搅拌，将事先包装好的吸附剂按6～7g/l缓慢的加入反应槽中，吸附剂全部加入后，在搅拌的作用下，拜耳液和吸附剂混合均匀；然后，由泵打入锥形反应槽中，静置2h以上；之后打开锥形反应槽的放料阀，料浆进入压滤机的饲料槽中，打开压滤机进料泵，压滤得到的拜耳液送回流程中；当进料压力升至0.6～0.7mp后，停泵，关闭压滤机进料阀，之后卸下滤饼。
将拜耳液和收集的处理后滤液进行分析，具体结果如下表4所示。
表4拜耳液和处理后滤液的分析结果
如表4的结果可知，腐殖酸的去除率为41.12％，草酸根去除率为59％左右。原液300ml泡沫破灭的时间为330s，用吸附剂处理后的拜耳液300ml的泡沫破灭的时间为110s，用时只为原来的1/3。
最后，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。