一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法与流程

本发明属于精制提纯技术领域，涉及一种含有机物工业废盐的精制处理方法，尤其涉及一种采用浆态漂洗与原位氧化相结合的含有机物工业废盐精制处理方法。

背景技术：

工业废盐是我国现有工业中最为常见的污染物之一，废盐主要来自于化工行业，具有种类繁多、成分复杂、来源多种、有毒有害物质含量高、处理成本高、环境危害大等特点，受到公众和管理者的广泛关注，作为一种很难处理的污染物，其产量很大，一般的处理方法是利用水溶解后稀释排放，这样处理造成的土地污染严重。面对日趋严格的环保政策，废盐的处理处置成了亟待解决的问题。

工业盐既是重要的化工原料，也是国家战略资源，回收利用工业副产废盐作为工业原料用盐或是其他研发用途，不仅可以消除其对环境的污染，还可以充分利用盐资源，实现副产资源化与循环经济。

对于国内，化工废盐的处理方式一般为填埋处置，随着原有化工生产规模的扩大及新化学品的涌现，化工废渣的产生量也与日剧增，填埋需要占用大量场地，造成土地资源浪费的同时，还会对地下水资源和生态系统造成严重破坏。现有的废盐主要处理手段有高温直接焚烧，但其能耗高，焚烧炉易板结，影响使用寿命且其能耗高，焚烧不彻底，盐渣含杂质较多，不能再利用，未能将废盐资源化利用。化学氧化和高温氧化处理需要经过溶解、反应、蒸发结晶、过滤、干燥等手段处理，该方法操作流程长、能耗大、有机物去除效果差、精制盐回收效率低、投入与产出不成比例。沉淀结晶法采用水溶解废盐，随后加入碱液进行反应，部分金属离子会形成氢氧化物沉淀，溶液中剩余的主要成分是氯化钠，然后进行渣、水分离，通过晾晒可以回收盐分。但此方法有机污染物去除效果较差，回收盐分纯度低，应用范围小。

综上所述，急需开发一种有效的废盐处理方式，实现废盐的多级资源化开发利用，使废盐的资源化利用最大化，从而实现企业健康、可持续发展的目的。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，采用浆态漂洗和原位氧化相结合的方式，先将废盐中的有机物与盐进行有效分离，再加入氧化剂进行有机物氧化，避免了焚烧和蒸发过程，实现废盐的资源化再生，是一个绿色、低能耗的处理方法，具有较好的工业应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，所述的精制处理方法包括：

工业废盐与洗盐溶液混合漂洗后得到的漂洗浆液再与氧化剂进行氧化反应，固液分离得到精制结晶盐。

本发明采用浆态漂洗配合原位氧化，实现了工业废盐的精制提纯，同时降低了工业废盐的cod含量。具体而言，本发明首先通过洗盐溶液对工业废盐进行浆态漂洗，漂洗过程中工业废盐中的有机物进入溶液体系，实现了废盐中有机物和盐的有效分离，随后将漂洗后的浆料进行原位氧化，其中的有机物经氧化剂氧化处理后被大量去除，降低了工业废盐的cod含量，有效避免了焚烧法和蒸发结晶法造成的高能耗和焚烧尾气污染，实现了废盐的资源化再生，不仅过程绿色环保，而且可以实现有机物的有效去除，得到的精制结晶盐的纯度较高，具备极高的工业推广价值和应用前景。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的精制处理方法包括如下步骤：

(ⅰ)向洗盐溶液中加入工业废盐进行混合漂洗得到漂洗浆液；

(ⅱ)向步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入氧化剂，进行氧化反应；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的固体经淋洗液淋洗后得到精制结晶盐。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)所述的工业废盐包括无机钠盐。

优选地，所述的工业废盐为氯化钠废盐或硫酸钠废盐。

优选地，所述的工业废盐的cod含量为100～100000mg/l，例如可以是100mg/l、500mg/l、1000mg/l、5000mg/l、10000mg/l、30000mg/l、50000mg/l、70000mg/l、90000mg/l或100000mg/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)所述的洗盐溶液为无机钠盐溶液。

优选地，所述的工业废盐为氯化钠废盐时，所述的洗盐溶液为氯化钠溶液。

优选地，所述的工业废盐为硫酸钠废盐时，所述的洗盐溶液为硫酸钠溶液。

优选地，所述的洗盐溶液的配制温度为10℃～60℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20℃～50℃。

优选地，所述的洗盐溶液的质量分数0％～30％，例如可以是3％、5％、8％、10％、12％、15％、17％、20％、25％或30％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的洗盐溶液的体积与工业废盐的质量的比为(1～10)m³:1t，例如可以是1m³:1t、2m³:1t、3m³:1t、4m³:1t、5m³:1t、6m³:1t、7m³:1t、8m³:1t、9m³:1t或10m³:1t，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～8)m³:1t。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)所述的混合漂洗的温度为10℃～95℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40℃～90℃。

优选地，所述的混合漂洗的时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～6h。

优选地，步骤(ⅰ)所述的混合漂洗在搅拌或混和悬浮的条件下进行。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)所述的氧化剂的加入量为理论量的1～10倍，例如可以是1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～5倍。

在本发明中，理论量是指与废盐中有机物(cod)含量相对应的氧化剂用量(质量)，即加入的氧化剂中所包含的活性氧与去除原始废盐中有机物所需的活性氧相对应。

优选地，所述的氧化剂选自双氧水、具有氧化性的无机钠盐、过氧化钠、氧气、臭氧中的一种或至少两种的组合。

在本发明中，氧化反应选用的氧化剂氧化电极电位高、氧化效率高，且不会产生其他盐杂质影响精制结晶盐产品纯度。为了保证在氧化过程中氧化剂不会向废盐中混入新的杂质离子，从而影响精制结晶盐产生的纯度，因此在本发明中，氧化剂的选取与工业废盐的种类相关，特别针对于其中的具有氧化性的无机钠盐，无机钠盐中阴离子的种类与工业废盐的阴离子种类相同或类似，同时还应确保具备氧化性。示例性地，当待处理的工业废盐为氯化钠废盐时，具有氧化性的无机酸钠盐可选次氯酸钠、高氯酸钠或氯酸钠；当待处理的工业废盐为硫酸钠废盐时，具有氧化性的无机酸钠盐可选过硫酸钠，如此即可保证废盐被氧化，又可保证不引入其他杂质离子。

优选地，当所述的工业废盐为氯化钠废盐时，步骤(ⅱ)所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、氯酸钠、过氧化钠、氧气、臭氧中的一种或至少两种的组合，优选为臭氧和/或次氯酸钠。

优选地，当所述的氧化剂包括次氯酸钠、高氯酸钠或氯酸钠中的至少一种时，向所述的氧化剂中加入盐酸。

需要说明的是，当选用次氯酸钠、高氯酸钠或氯酸钠作为本发明的氧化剂时，或本发明的氧化剂包括其中的任意一种时，需要向氧化剂中加入盐酸，这是由于以上具有氧化性的钠盐虽然本身就具有氧化性，但在酸性环境下会发挥更强的氧化性，同时为了避免向精制结晶盐中混入其他杂质离子，因此在选择氧化剂时，若含次氯酸钠、高氯酸钠或氯酸钠中的任意一种时，向氧化剂中加入盐酸，实现氧化剂的高效氧化效果。

优选地，当所述的工业废盐为硫酸钠废盐时，步骤(ⅱ)所述的氧化剂选自双氧水、过硫酸钠、过氧化钠、氧气、臭氧中的一种或至少两种的组合，优选为臭氧和/或过硫酸钠。

优选地，当所述的氧化剂包括过硫酸钠时，向所述的氧化剂中加入硫酸。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)所述的氧化反应的起点温度为10℃～95℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30℃～90℃。

优选地，所述的氧化反应的终点温度与氧化反应的起点温度相同，或者与步骤(ⅰ)所述的混合漂洗的温度相同。

优选地，所述的氧化反应的反应时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5h。

优选地，所述的氧化反应在搅拌或混合悬浮的条件下进行。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅲ)所述的淋洗液为常温下的无机钠盐饱和溶液。

在本发明中，为了保证最终精制结晶盐产品的纯度，采用淋洗的方式去除结晶盐表面夹带的杂质。为了避免在淋洗过程引入其他杂质离子，淋洗液的选择同样需要根据工业废盐的种类决定。此外，需要特别强调的是，本发明中，淋洗液优选采用饱和的无机钠盐溶液，这是由于若淋洗液为不饱和溶液，在淋洗过程中结晶盐会部分溶解进入淋洗液，导致产品损失，影响产率。

优选地，当工业废盐为氯化钠废盐时，所述的淋洗液为常温下的氯化钠饱和溶液。

优选地，当工业废盐为硫酸钠废盐时，所述的淋洗液为常温下的硫酸钠饱和溶液。

优选地，所述的常温为10～40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。

优选地，所述的淋洗的次数为1～5次，例如可以是1次、2次、3次、4次或5次，优选为2～4次。

优选地，步骤(ⅲ)中固液分离得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用。

优选地，步骤(ⅲ)中淋洗完成后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的精制处理方法还包括：步骤(ⅰ)、步骤(ⅱ)和步骤(ⅲ)循环操作直至得到符合cod含量要求的精制结晶盐。

优选地，所述的循环操作次数≥1。

第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法得到的精制结晶盐的应用，所述的精制结晶盐用于下游工业原料。

优选地，所述的下游工业包括烧碱行业、纯碱行业和硫化钠行业。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用浆态漂洗配合原位氧化，实现了工业废盐的精制提纯，同时降低了工业废盐的cod含量，避免了采用焚烧法和蒸发结晶法造成的高能耗和焚烧尾气的污染，实现了废盐的资源化再生，不仅过程绿色环保，而且可以实现有机物的有效去除，得到的精制结晶盐的纯度较高；

(2)在整个工业废盐处理过程中的各步操作温度均不高于100℃，易于控制而且极大地降低了能量消耗；

(3)淋洗结束后的淋洗液实现了循环使用，提高了资源利用率的同时也降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式提供的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，所述的精制处理方法包括如图1所示的如下工艺路线：

(ⅰ)配制洗盐溶液，在搅拌条件下加入工业废盐，在持续搅拌或混和悬浮的条件下进行混合漂洗；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入氧化剂，在持续搅拌或混和悬浮的条件下进行原位氧化；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体经淋洗液多次淋洗后得到精制结晶盐，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作多次直至精制结晶盐的cod含量达标。

实施例1

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在60℃下配制浓度为30wt％的氯化钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为100000mg/l的氯化钠废盐，洗盐溶液的体积与氯化钠废盐的质量的比为10m³:1t，控制浆液温度为90℃，持续搅拌6h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量10倍的混合氧化剂，混合氧化剂中包括双氧水(理论量的3倍)、次氯酸钠(理论量的3倍)和氧气(理论量的4倍)，加入盐酸调节ph＝3，进行氧化反应，控制氧化反应温度25℃，持续搅拌5h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用20℃的饱和氯化钠溶液淋洗4次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作6次，废盐中cod去除率达99％以上。

本实施例所述的废盐来自江苏某化工厂，原废盐中氯化钠纯度为80％，处理后精制盐纯度为98.1％，cod含量为1.74mg/g，可作为纯碱行业原料使用或进一步处理后作为烧碱行业原料使用。

实施例2

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在30℃下配制浓度为10wt％的硫酸钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为35000mg/l的硫酸钠废盐，洗盐溶液的体积与硫酸钠废盐的质量的比为7m³:1t，控制浆液温度为50℃，持续搅拌2h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量7倍的过氧化钠，进行氧化反应，控制氧化反应温度50℃，持续搅拌2h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用40℃的饱和硫酸钠溶液淋洗2次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作4次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自河北某化工厂，原废盐中硫酸钠纯度为88％，处理后精制盐纯度为99.1％，cod含量为0.47mg/g，可作为硫化钠行业原料使用。

实施例3

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在30℃下配制浓度为0wt％的氯化钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为100mg/l的氯化钠废盐，洗盐溶液的体积与氯化钠废盐的质量的比为3m³:1t，控制浆液温度为95℃，混合悬浮操作0.5h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量5倍的臭氧，进行氧化反应，控制氧化反应温度95℃，持续搅拌8h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用30℃的饱和氯化钠溶液淋洗2次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作1次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自青海某化工厂，原废盐中氯化钠纯度为97％，处理后精制盐纯度为99.5％，cod含量为0.09mg/g，可作为烧碱行业原料使用。

实施例4

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在25℃下配制浓度为5wt％的氯化钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为10000mg/l的氯化钠废盐，洗盐溶液的体积与氯化钠废盐的质量的比为6m³:1t，控制浆液温度为80℃，持续搅拌2h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量2倍的次氯酸钠，加入盐酸调节ph＝3，进行氧化反应，控制氧化反应温度30℃，持续搅拌3h，冷却至25℃；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用20℃的饱和氯化钠溶液淋洗3次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作3次，废盐中cod去除率达99％以上。

本实施例所述的废盐来自江苏某化工厂，原废盐中氯化钠纯度为89％，处理后精制盐纯度为99.1％，cod含量为0.41mg/g，可作为纯碱行业原料使用或进一步处理后作为烧碱行业原料使用。

实施例5

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在10℃下配制浓度为0wt％的氯化钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为3000mg/l的氯化钠废盐，洗盐溶液的体积与氯化钠废盐的质量的比为1m³:1t，控制浆液温度为10℃，持续搅拌1h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量1倍的高氯酸钠，加入盐酸调节ph＝3，进行氧化反应，控制氧化反应温度10℃，持续搅拌2h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用10℃的饱和氯化钠溶液淋洗1次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作2次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自贵州某化工厂，原废盐中氯化钠纯度为93％，处理后精制盐纯度为99.2％，cod含量为0.27mg/g，可作为烧碱行业原料使用。

实施例6

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在50℃下配制浓度为20wt％的硫酸钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为7000mg/l的硫酸钠废盐，洗盐溶液的体积与硫酸钠废盐的质量的比为5m³:1t，控制浆液温度为50℃，持续搅拌4h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量6倍的双氧水，进行氧化反应，控制氧化反应温度60℃，持续搅拌2h，冷却至50℃；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用25℃的饱和硫酸钠溶液淋洗2次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作2次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自河北某化工厂，原废盐中硫酸钠纯度为90％，处理后精制盐纯度为99.1％，cod含量为0.35mg/g，可作为硫化钠行业原料使用。

实施例7

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在30℃下配制浓度为30wt％的氯化钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为1000mg/l的氯化钠废盐，洗盐溶液的体积与氯化钠废盐的质量的比为1m³:1t，控制浆液温度为70℃，持续搅拌1h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量4倍的氧气，进行氧化反应，控制氧化反应温度70℃，持续搅拌12h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用20℃的饱和氯化钠溶液淋洗3次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作1次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自贵州某化工厂，原废盐中氯化钠纯度为95％，处理后精制盐纯度为99.3％，cod含量为0.17mg/g，可作为烧碱行业原料使用。

实施例8

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在25℃下配制浓度为0wt％的硫酸钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为5000mg/l的硫酸钠废盐，洗盐溶液的体积与硫酸钠废盐的质量的比为4m³:1t，控制浆液温度为25℃，持续搅拌4h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量2倍的过硫酸钠，加入硫酸调节ph＝4，进行氧化反应，控制氧化反应温度90℃，持续搅拌0.5h，冷却至25℃；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用35℃的饱和硫酸钠溶液淋洗2次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作2次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自贵州某化工厂，原废盐中硫酸钠纯度为91％，处理后精制盐纯度为99.2％，cod含量为0.29mg/g，可作为硫化钠行业原料使用。

实施例9

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在40℃下配制浓度为15％wt的硫酸钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为50000mg/l的硫酸钠废盐，洗盐溶液的体积与硫酸钠废盐的质量的比为8m³:1t，控制浆液温度为40℃，持续搅拌12h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量7倍的混合氧化剂，混合氧化剂中包括臭氧(理论量4倍)和过硫酸钠(理论量3倍)，加入硫酸调节ph＝4，进行氧化反应，控制氧化反应温度40℃，持续搅拌10h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用40℃的饱和硫酸钠溶液淋洗2次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作3次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自江苏某化工厂，原废盐中硫酸钠纯度为85％，处理后精制盐纯度为99.0％，cod含量为0.73mg/g，可作为硫化钠行业原料使用。

实施例10

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在20℃下配制浓度为30wt％的硫酸钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为80000mg/l的硫酸钠废盐，洗盐溶液的体积与硫酸钠废盐的质量的比为6m³:1t，控制浆液温度为20℃，持续搅拌8h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量8倍的混合氧化剂，混合氧化剂中包括臭氧(理论量2倍)、氧气(理论量3倍)和过硫酸钠(理论量3倍)，加入硫酸调节ph＝4，进行氧化反应，控制氧化反应温度20℃，持续搅拌7h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用20℃饱和硫酸钠溶液淋洗5次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作3次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自山东某化工厂，原废盐中硫酸钠纯度为83％，处理后精制盐纯度为98.8％，cod含量为1.32mg/g，经进一步处理可作为硫化钠行业原料使用。

实施例11

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在25℃下配制浓度为25％wt的氯化钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为500mg/l的氯化钠废盐，洗盐溶液的体积与氯化钠废盐的质量的比为2m³:1t，控制浆液温度为25℃，持续搅拌3h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量2倍的臭氧和次氯酸钠，加入盐酸调节ph＝3，进行氧化反应，控制氧化反应温度25℃，持续混和悬浮反应1h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用25℃的饱和氯化钠溶液淋洗1次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作1次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自河北某化工厂，原废盐中氯化钠纯度为95％，处理后精制盐纯度为99.4％，cod含量为0.15mg/g，可作为烧碱行业原料使用。

实施例12

本实施例提供了一种洗盐结合原位氧化的含有机物工业废盐精制处理方法，具体包括以下步骤：

(ⅰ)在55℃下配制浓度为27％wt的氯化钠溶液(洗盐溶液)，在搅拌条件下加入cod含量为10000mg/l的氯化钠废盐，洗盐溶液的体积与氯化钠废盐的质量的比为9m³:1t，控制浆液温度为60℃，持续搅拌1.5h；

(ⅱ)在步骤(ⅰ)得到的漂洗浆液中加入所需理论量3倍的氯酸钠，加入盐酸调节ph＝1，进行氧化反应，控制氧化反应温度25℃，持续混和悬浮反应3h；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)得到的反应产物进行固液分离，得到的液体返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用，得到的固体采用55℃的饱和氯化钠溶液淋洗2次，淋洗结束后的淋洗液返回步骤(ⅰ)中作为洗液循环使用；

(ⅳ)步骤(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)重复操作3次，废盐中cod去除率为99％以上。

本实施例所述的废盐来自河北某化工厂，原废盐中氯化钠纯度为89％，处理后精制盐纯度为99.1％，cod含量为0.45mg/g，可作为纯碱行业原料使用或进一步处理后作为烧碱行业原料使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。