一种生物质基聚合物包膜控释肥料及其生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物质基聚合物包膜控释肥料及其生产方法。所述生物质基聚合物包膜控释肥料的生产方法包括1)将秸秆粉末、淀粉、液化剂和酸性催化剂混匀后进行共液化反应，反应完毕后冷却，收集上清液，即为共液化物；2)将步骤1)所得共液化物与聚醚多元醇、碱性催化剂和助剂混匀进行反应，得到共液化包膜液；3)将步骤2)所得共液化包膜液与固化剂同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，得到所述包膜控释肥料。该控释肥的养分释放期是1～12个月。本发明提出的以易液化的淀粉与秸秆共液化得到的产物作为包膜原料之一，不仅降低了生产成本，而且解决了包膜控释肥料膜层的难降解问题。
【专利说明】
一种生物质基聚合物包膜控释肥料及其生产方法
技术领域
[0001]本发明属于肥料领域，涉及一种生物质基聚合物包膜控释肥料及其生产方法。
【背景技术】
[0002]包膜控释肥是指能够根据植物不同生长阶段的营养需求特点，调节养分的释放速率及供应强度，使其养分释放模式与作物吸肥同步的新型肥料，不但提高了肥料的利用率，而且减少了化学肥料对环境造成的污染。
[0003]目前，按照制备工艺的不同，包膜控释肥主要分为有机溶剂型、水型和原位反应成膜型三种。原位反应成膜型的具体制备过程为直接将单体喷涂到肥料表面进行反应成膜，具有设备简单、生产快速且能耗低等特点。然而，所用单体主要是来自石油的有机化工原料，其高价格和不断枯竭的石油资源难以构建控释肥发展的良性循环。为了摆脱对石油资源的依赖，同时实现包膜在土壤中的生物降解，开发基于生物质的可降解聚合物包膜控释材料是制备低成本绿色环保型肥料的有效途径。
[0004]农作物秸杆中富含纤维类物质，直接液化是一种将其转化为液体的有效方式。张民团队在专利CN201210261735.0中公布了将农作物秸杆直接液化后不经任何预处理直接与固化剂同时喷涂到肥料颗粒上直接反应固化成膜得到秸杆包膜控释肥料。为了保证肥料的性能，秸杆液化工艺中液化剂用量较大，同时液化产物存在缩合倾向，这样液化产物的生物质组分含量不高。因此，基于价格低廉的可再生资源的可降解包膜控释肥仍是当前农业生产中越来越迫切的需要。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本发明从秸杆与淀粉共液化产物出发，提供了一种生物质基聚合物包膜控释肥料及其生产方法。
[0006]本发明提供的制备包膜控释肥料的方法，包括如下步骤:
[0007]I)将秸杆粉末、淀粉、液化剂和酸性催化剂混匀后进行共液化反应，反应完毕后冷却，收集上清液，即为共液化物；
[0008]2)将步骤I)所得共液化物与聚醚多元醇、碱性催化剂和助剂混匀进行反应，得到共液化包膜液；
[0009]3)将步骤2)所得共液化包膜液与固化剂同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，得到所述包膜控释肥料。
[0010]上述方法的流程如图1所示。
[0011]上述方法的步骤I)中，所述秸杆粉末为玉米秸杆、玉米芯、稻草秸杆、小麦秸杆、花生壳和棉花稻杆中的至少一种的粉末；
[0012]所述秸杆粉末的粒径为20?80目，具体为20、40、60或80目；
[0013]所述淀粉选自玉米淀粉和土豆淀粉中的至少一种；
[0014]所述液化剂选自聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的至少一种；其中，所述聚乙二醇的相对分子质量为200?600，具体为200、400或600 ；
[0015]所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。所述硫酸具体为浓硫酸，更具体为质量百分浓度为98%的浓硫酸;所述盐酸的质量百分浓度具体可为37%;所述磷酸的质量百分浓度具体可为85% ;
[0016]所述步骤I)中，秸杆粉末、淀粉、液化剂和酸性催化剂的质量比为25?65:10?22:100: 2?6，具体可为25:12:100: 2、40:10:100: 4、35:11.8:100: 3、65:20:100:6;
[0017]所述共液化反应步骤中，温度为140?180°(:，具体可为140°(:、160°(:、170°(:或180°C ；时间为40?120min，具体可为40min、90min、100minSl20min;
[0018]所述冷却为在冰水浴或冷水中冷却。
[0019]所述步骤2)中，聚醚多元醇的羟值为50?800，具体为250、470或500;更具体的，所述聚醚多元醇可为购于天津石化、牌号为TAE-470、羟值为470的聚醚多元醇或购于江苏钟山化工、牌号为N635S、羟值为500的聚醚多元醇或购于三井化学、牌号为G-250、羟值为250的聚醚多元醇；
[0020]所述碱性催化剂为由胺类化合物与锡盐的组成的混合物;其中，所述胺类化合物具体选自三乙烯二胺、乙二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺和四甲基亚氨基二丙基胺中的至少一种；
[0021]所述锡盐具体选自二月桂酸二丁基锡、二硫醇二烷基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的至少一种；
[0022]所述胺类化合物与锡盐的质量比具体为I?3: I，更具体为1: 1、1.12:1、1.38:1或3:1；
[0023]所述助剂选自石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、沥青和硅蜡中的至少一种;其中，所述石蜡具体可为熔点为60°C的石蜡；
[0024]所述共液化物、聚醚多元醇、碱性催化剂和助剂的质量比为100: 10?100:1?5:3?15，具体为100:23.8:2.48:5、100:82.6:2.5:3.1、100:10:1:10、100:45:5:15;
[0025]所述步骤2)反应步骤中，温度为65?100°C，具体可为80°C、95°C或100°C ;时间为10?30111；[11，具体可为10111；[11、20111；[11或30111；[11。
[0026]所述步骤3)中，所述固化剂选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MD1、异佛尔酮二异氰酸酯、I，6_己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种；
[0027]所述共液化包膜液与固化剂的质量比为1:0.9?2，具体为1: 1、1: 1.3、1: 1.6、1:2;
[0028]所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复合肥；
[0029]其中，所述水溶性单质肥料选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌中的至少一种，具体可为尿素颗粒;所述由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复合肥具体可为撒可富复合肥，更具体可为氮磷钾元素的质量比为15:15:15的撒克富复合肥，其中，该撒克富复合肥中，氮元素的质量以氮计，磷元素的质量以五氧化二磷，钾元素的质量以氧化钾计；
[0030]所述肥料颗粒的粒径为2?5mm，具体为2?4mm;[0031 ]所述预热步骤中，温度为75?95°C。
[0032]所述方法还可包括:将步骤I)冷却后所得残渣继续进行催化共液化反应。
[0033]另外，按照上述方法制备得到的包膜控释肥料及该包膜控释肥料在农作物施肥中的应用，也属于本发明的保护范围。
[0034]其中，所述包膜控释肥料的养分释放期为I?12个月，具体可为60天、80天、100天或180天或60-180天。
[0035]所述包膜控释肥料的包膜率为3-10%，具体可为5%、7%或10%;膜层在经过I年降解后，失重率为8-20%，具体可为8%、10%、12%、15%。
[0036]本发明具有以下特点:
[0037]1、以易液化的淀粉与秸杆共液化得到的产物作为包膜原料之一，不仅解决了废弃物秸杆二次利用的问题，而且解决了包膜控释肥料膜层的难降解问题；
[0038]2、所得生物质基聚合物包膜控释肥的控释性能好，能满足不同农作物的生长需求。
【附图说明】
[0039]图1为本发明提供的包膜控释肥的制备流程图。
[0040]图中标记如下:
[0041]1、将秸杆粉末、淀粉、液化剂和酸性催化剂计量后放入反应釜进行共液化反应，反应结束后沉淀冷却得到共液化上清液，残渣留于共液化体系继续进行共液化;2、将共液化上清液、碱性催化剂、聚醚多元醇、助剂计量后在容器中恒温搅拌成均一共液化包膜液;3、将固化剂预热;4、将肥料颗粒加入包衣机中预热；5、共液化包膜液和固化剂同时喷涂在肥料颗粒表面进行原位反应成膜;6、将冷却好的包膜肥料包装。
【具体实施方式】
[0042]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0043]下述实施例所得包膜控释肥的控释性能的测试采用如下水浸泡法:称取5g包膜肥料置于100目的尼龙网袋中，封口后将袋置入盛有250mL蒸馏水中的塑料容器中，密封后，放入25 °C恒温培养箱中，分别于1、3、7、14、28、35、42天等取样测定养分溶出数据。
[0044]养分释放期是指包膜控释肥在25°C水中累积释放率达80%所需的天数。
[0045]初期溶出率(%)=第一天累积溶出的养分量/试样中该养分的含量X 100。
[0046]膜层降解性能的测试采用户外土埋法。将包膜按一定间隔埋入田间土壤下约1cm处，让其在自然条件下降解，每隔一段时间，从土壤中取出包膜，用去离子水小心清洗，干燥后计算失重率。
[0047]失重率(% )=[(原始重量-降解后重量)/原始重量]X 100
[0048]实施例1、共液化包膜液及其控释肥的制备
[0049]I)按照如图1所示的流程制备共液化包膜液及其控释肥，具体步骤如下:将10g粒径为80目的玉米秸粉末、48g玉米淀粉、由350g聚乙二醇400和50g甘油组成的液化剂、8g98%的浓硫酸催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至160°C，进行共液化反应100分钟，然后用冰水浴冷却终止反应，沉淀得到500g共液化上清液(也即共液化物)，留在体系中的残渣继续进行共液化；
[0050]2)向500g共液化上清液(也即共液化物)中加入25g助剂熔点为60°C的石蜡、由
7.2g乙二胺和5.2g辛酸亚锡组成的碱性催化剂和119g聚醚多元醇(购于天津石化，牌号为TAE-470，羟值为470)于95 °C下继续搅拌进行反应10分钟，得到共液化包膜液。
[0051]3)将2公斤粒径为2?4_大颗粒尿素在转鼓中预热至75°C，然后将36.3g共液化包膜液和36.9g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时迅速喷涂到尿素颗粒表面进行原位反应成膜。先将热源取出，再慢慢冷却，制得包膜率为5%的生物质基聚合物包膜控释肥。
[0052]该包膜控释肥的初期溶出率为0.9%，控释期为80天。膜层在经过I年降解后，失重率为12%左右。
[0053]实施例2、共液化包膜液及其控释肥的制备
[0054]I)按照如图1所示的流程制备共液化包膜液及其控释肥，具体步骤如下:将160g粒径为40目的稻杆粉末、40g玉米淀粉、由320g聚乙二醇200和SOg乙二醇组成的液化剂、16g98%的浓硫酸催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至180°C，进行共液化反应40分钟，然后用冷水浴冷却终止反应，沉淀得到546g共液化上清液(也即共液化物)，留在体系中的残渣继续进行共液化；
[0055]2)向546g共液化上清液(也即共液化物)中加入16.9g助剂微晶蜡、由10.3g三乙烯二胺和3.5g辛酸亚锡组成的碱性催化剂和451g聚醚多元醇(购于天津石化，牌号为TAE-470，羟值为470)于80 0C下继续搅拌进行反应20分钟，得到共液化包膜液。
[0056]3)将2公斤粒径为2?4mm大颗粒尿素在流化床中预热至95°C，然后将30g共液化包膜液和39.6g固化剂2，4_甲苯二异氰酸酯同时迅速喷涂到尿素颗粒表面进行原位反应成膜。先将热源取出，再慢慢冷却，制得包膜率为5%的生物质基聚合物包膜控释肥。
[0057]该包膜控释肥的初期溶出率为0.5%，控释期为60天。膜层在经过I年降解后，失重率为10%左右。
[0058]实施例3、共液化包膜液及其控释肥的制备
[0059]I)按照如图1所示的流程制备共液化包膜液及其控释肥，具体步骤如下:将140g粒径为60目的花生壳粉末、47g玉米淀粉、由327g聚乙二醇600和73g二甘醇组成的液化剂、12g98%的浓硫酸催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至140°C，进行共液化反应120分钟，然后用冰水浴冷却终止反应，沉淀得到530g共液化上清液(也即共液化物)，留在体系中的残渣继续进行共液化；
[0060]2)向530g共液化上清液(也即共液化物)中加入53g助剂EVA蜡、由2.8g三乙胺和2.5g 二月桂酸二丁基锡组成的催化剂和53g聚醚多元醇(购于三井化学，牌号为G-250，羟值为250)于10tC下继续搅拌进行反应10分钟，得到共液化包膜液。
[0061]3)将2公斤直径为2?4mm大颗粒尿素装入转鼓中，加热至85°C，然后将36.3g稻杆液化包膜液和57.Sg固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时迅速喷涂到尿素颗粒表面进行原位反应成膜。先将热源取出，再慢慢冷却，制得包膜率为7 %的秸杆液化包膜控释肥。
[0062]该包膜控释肥的初期溶出率为1.3%，控释期为100天。膜层在经过I年降解后，失重率为15%左右。
[0063]实施例4、共液化包膜液及其控释肥的制备
[0064]I)按照如图1所示的流程制备共液化包膜液及其控释肥，具体步骤如下:
[0065]将260g粒径为20目的玉米芯粉末、80g玉米淀粉、400g碳酸乙烯酯液化剂、24g磷酸催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至170°C，进行共液化反应90分钟，然后用冷水浴冷却终止反应，沉淀得到666g共液化上清液(也即共液化物)，留在体系中的残渣继续进行共液化；
[0066]2)向666g共液化上清液(也即共液化物)中加入99.9g助剂微晶蜡、由16.6g乙二胺和16.6g 二月桂酸二丁基锡组成的催化剂和300g聚醚多元醇(购于江苏钟山化工，牌号为N635S，羟值为500)于95 °C下继续搅拌进行反应30分钟，得到共液化包膜液。
[0067]3)将2公斤直径为2?4mm撒克富复合肥(N-P-K: 15-15-15)装入转鼓中，加热至95°C，然后将30.Sg秸杆液化包膜液和61.6g固化剂2，6_甲苯二异氰酸酯同时迅速喷涂到复合肥表面进行原位反应成膜。先将热源取出，再慢慢冷却，制得包膜率为10%的秸杆液化包膜控释肥。
[0068]该包膜控释肥的初期溶出率为0.1%，控释期为180天。膜层在经过I年降解后，失重率为8%左右。
【主权项】
1.一种制备包膜控释肥料的方法，包括如下步骤: 1)将秸杆粉末、淀粉、液化剂和酸性催化剂混匀后进行共液化反应，反应完毕后冷却，收集上清液，即为共液化物； 2)将步骤I)所得共液化物与聚醚多元醇、碱性催化剂和助剂混匀进行反应，得到共液化包膜液； 3)将步骤2)所得共液化包膜液与固化剂同时喷涂到预热的肥料颗粒表面成膜，得到所述包膜控释肥料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述秸杆粉末为玉米秸杆、玉米芯、稻草稻杆、小麦稻杆、花生壳和棉花稻杆中的至少一种的粉末； 所述秸杆粉末的粒径为20?80目； 所述淀粉选自玉米淀粉和土豆淀粉中的至少一种； 所述液化剂选自聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的至少一种；其中，所述聚乙二醇的相对分子质量为200?600; 所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤I)中，秸杆粉末、淀粉、液化剂和酸性催化剂的质量比为25?65: 10?22: 100: 2?6 ； 所述共液化反应步骤中，温度为140?180°C ;时间为40?120min; 所述冷却为在冰水浴或冷水中冷却。4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于:所述聚醚多元醇的羟值为50?800； 所述碱性催化剂为由胺类化合物与锡盐组成的混合物;其中，所述胺类化合物具体选自三乙烯二胺、乙二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺和四甲基亚氨基二丙基胺中的至少一种； 所述锡盐具体选自二月桂酸二丁基锡、二硫醇二烷基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的至少一种； 所述胺类化合物与锡盐的质量比具体为I?3:1; 所述助剂选自石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、沥青和硅蜡中的至少一种； 所述共液化物、聚醚多元醇、碱性催化剂和助剂的质量比为100: 10?100:1?5:3?15。5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于:所述步骤2)反应步骤中，温度为65?100°C，时间为 10?30min。6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于:所述步骤3)中，所述固化剂选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MD1、异佛尔酮二异氰酸酯、I，6_己二异氰酸酯、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种； 所述共液化包膜液与固化剂的质量比为1:0.9?2; 所述肥料颗粒为水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复合肥； 所述预热步骤中，温度为75?95 °C。7.权利要求1-6中任一所述方法制备得到的包膜控释肥料。8.根据权利要求7所述的包膜控释肥料，其特征在于:所述包膜控释肥料的养分释放期为I?12个月。9.根据权利要求7或8所述的包膜控释肥料，其特征在于:所述包膜控释肥料的包膜率为3_10% ;膜层在经过I年降解后，失重率为8_20%。10.权利要求7-9中任一所述包膜控释肥料在农作物施肥中的应用。
【文档编号】C05G3/00GK105859398SQ201610196529
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】李丽霞, 曹兵, 李鸿雁, 肖强, 倪小会, 杨宜斌, 衣文平, 刘宝存, 邹国元, 徐秋明
【申请人】北京市农林科学院