通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法
【专利摘要】本发明通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，包括以下步骤：⑴在反应瓶中先加入水，再投加质量分数为0.01%的六偏磷酸钠和质量分数为0.1%的十二烷基磺酸钠，然后加入与氯代烯烃有固定摩尔比的高锰酸钾溶液；⑵在步骤⑴的反应瓶中加入浓度为20mg/L的TCE或PCE溶液：TCE与高锰酸钾溶液的摩尔比为2:1；PCE与高锰酸钾溶液的摩尔比为15:1；然后在反应瓶中加满水；⑶将步骤⑵的反应瓶置于滚筒中在恒温培养箱中进行反应，反应温度20℃，滚筒转速7r/min，得到处理后的水。本发明采用高锰酸钾并在六偏磷酸钠和表面活性剂的参与下修复受TCE和PCE污染的地下水，方法简单易行，成本低，TCE的最终脱氯效率提高了19.5%以上；PCE的最终脱氯效率提高了7.5%以上。
【专利说明】通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水处理【技术领域】，具体地说，是一种通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法。
【背景技术】
[0002]氯代化合物,包括四氯化碳、三氯甲烧、三氯乙烯(trichloroethylene, TCE)和四氯乙烯(tetrachloroethylene, PCE) >1, I, 1-三氯乙烧等，目前被大量用于工业溶剂、金属除油剂、服装干洗剂。这些氯代化合物通过挥发、泄漏、废水排放等途径通过土壤进入地下水，成为地下水中典型的有机污染物。国内外的调查研究表明，TCE和PCE这两种氯代烯烃是地下水污染中检出率较高的氯代化合物。所述氯代烯烃以重质非水溶相液体(densenon-aqueous phase liquids, DNAPLs)的形式存在于土壤和地下水中，对土壤和地下水造成长期的污染。
[0003]近年来，高猛酸钾作为一种原位化学氧化剂(in situ chemical oxidation,ISC0)被广泛应用于修复受污染的土壤和地下水。与其他原位化学氧化剂相比，高锰酸钾的氧化过程比较简单，稳定性较好，可在地下长时间存在并且能在没有过多自然氧化剂的情况下进行长距离扩散。但是，由于其高稳定性和化学反应简单，与其他原位化学氧化的氧化剂相比，将高锰酸钾用于修复有机污染物的种类有一定的限制。
[0004]在使用高锰酸钾进行 原位化学氧化修复的现场发现:高锰酸钾与土壤中的有机质、TCE、PCE等发生反应时会产生很多二氧化锰(MnO2)颗粒，这是一种非晶状的固体，容易在地下沉积，对注入井、过滤器、地下地层等周围高锰酸钾的流动状态产生很大影响。同时，由于PCE的溶解度低，与高锰酸钾的反应速率慢，更加有利于MnO2的沉淀，而这些会对修复工作造成很大的困难。为了减轻MnO2的沉淀程度，解决MnO2在冲洗效率和孔隙阻塞方面产生的问题，人们提出了几种固体控制方法，如优化注入参数、利用有机酸来溶解MnO2沉淀等。注入参数的优化可能是控制MnO2沉淀的一种方法，它可减少渗透系数的降低程度。研究人员Petri注意到:在处理重质非水溶相液体(DNAPLs)界面时，与地下水流速较慢或氧化剂浓度较高相比，当地下水流速较快或氧化剂浓度较低时，聚集于水-DNAPLs接触界面上的MnO2沉淀更容易被驱散。MnO2沉淀可远离接触面并可越过地下的大部分区域，可减少由于MnO2的沉淀引起的渗透效率低的问题。在高流速系统中，DNAPLs的溶解速率很快，导致DNAPLs质量的快速降低。当MnO2在地下沉淀以后，用有机酸和氧化剂循环冲洗可以不断地的生成和溶解Μη02。有几种可生物降解的酸，如柠檬酸和草酸，溶解MnO2的速率是相当快的。在循环使用高锰酸钾和有机酸冲洗的二维实验中，能完全去除DNAPLs源和生成的Μη02。然而，因为剩余的氧化剂会降解注入到地下的有机酸，因此，完全去除MnO2沉淀所需要的有机酸的量很大，故每次氧化冲洗需要的有机酸的量很大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，所述方法在处理过程中，在保证高锰酸钾存在的前提下，同时添加六偏磷酸钠和表面活性剂来稳定二氧化锰颗粒并加快反应速率，使化学氧化过程快速和彻底；通过高锰酸钾的氧化作用，修复受三氯乙烯、四氯乙烯污染的地下水。
[0006]为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0007]—种通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征是，包括以下步骤:
(1)向反应瓶中先加入5~20mL的水,再投加六偏磷酸钠和表面活性剂,然后加入与氯代烯烃有固定摩尔比的高锰酸钾溶液；
(2)在步骤(1)的反应瓶中加入氯代烯烃溶液,然后在反应瓶中加满水；
(3)将步骤(2)的反应瓶置于有机玻璃滚筒中，在恒温培养箱中进行反应，得到处理后的水。
[0008]进一步，步骤(1)所述六偏磷酸钠的质量分数为0.01% ;所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠，其质量分数为0.1%。
[0009]进一步，步骤(1)所述的氯代烯烃为三氯乙烯(TCE)或四氯乙烯(PCE)。
[0010]进一步，所述三氯乙烯或四氯乙烯与高锰酸钾的摩尔比分别为:三氯乙烯与高锰酸钾的摩尔比为2:1 ;四氯乙烯与高锰酸钾的摩尔比为15:1。
[0011]步骤(2)所述的氯代烯烃溶液的浓度为20mg/L。
[0012]步骤(1)和(2)所述的水为超纯水或地下水。
[0013]步骤(3)所述反应的反应条件为:反应温度为20°C，转筒转速为7r/min。
[0014]步骤(3)所述反应的取样时间为:三氯乙烯(TCE)的反应在20~300分钟内取样；四氯乙烯(PCE)的反应在0.5~24小时内取样。
[0015]本发明通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法的积极效果是:
(I)采用高锰酸钾并在六偏磷酸钠和表面活性剂十二烷基磺酸钠的参与下修复受三氯乙烯、四氯乙烯污染的地下水。
[0016](2)与现有技术相比，在消耗相近高锰酸钾的情况下，三氯乙烯的最终脱氯效率提高了 19.5%以上，达到78.5%以上；四氯乙烯的最终脱氯效率提高了 7.5%以上，达到98.3% ；脱氯速率明显提高且反应过程中不发生MnO2沉淀。采用的六偏磷酸钠价格低廉，对人体无毒害作用，可用于食品工业；采用的十二烷基磺酸钠价格低廉、无毒、易生物降解，具有良好的乳化、发泡和分散性能；因此，本发明的方法不会产生二次污染。
[0017](3)本发明采用的十二烷基磺酸钠的增溶能力强，使反应速率和脱氯效率明显上升，十二烷基磺酸钠的质量分数为0.1%时，三氯乙烯和四氯乙烯的脱氯率分别达到75%和98%。
[0018](4)本发明的方法简单易行，成本低，可应用于含氯代烯烃的地下水的治理并效果显著。
【具体实施方式】
[0019]以下提供本 发明通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法的【具体实施方式】，提供3个实施例，但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0020]实施例1
一种通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，包括以下步骤:(I)采用43.2mL螺纹口棕色瓶作为反应瓶，在瓶盖内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫，先在反应瓶中加入20mL的超纯水，再依次投加0.432mL 10g/L的六偏磷酸钠和4.32mL 10g/L十二烷基磺酸钠，再加入ImL 2063mg/L的高锰酸钾溶液进行氧化反应。
[0021](2)在步骤(1)的反应瓶中加入一定量的三氯乙烯(TCE)溶液，使TCE的浓度为20mg/L,然后向反应瓶中加满超纯水。
[0022](3)将步骤(2)的反应瓶置于直径140mm、长330mm的有机玻璃滚筒中，在恒温培养箱(采用SPX-250B-Z型恒温培养箱)中进行反应，控制反应温度为20°C，滚筒转速为7r/min ;反应时间为300min，分别在反应的20、120、300min时进行取样分析。
[0023]通过分光光度计在525nm波长下测得高锰酸钾的浓度。
[0024]通过分光光度计在418nm波长下测得反应样品过滤前后二氧化锰颗粒的行为变化。
[0025]通过离子色谱法测得氯离子的浓度。
[0026]测试结果表明:在消耗相近高锰酸钾的情况下，本发明实施例1在反应20、120、300min时的脱氯率分别达到38.6%,68.3%和78.6%，比不添加六偏磷酸钠和表面活性剂(的脱氯率)分别提高了 86.9%,32.5%和19.9%，且在反应的300min时间内没有二氧化锰沉淀。
[0027]实施例2
一种通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，包括以下步骤:
(I)采用43.2mL螺纹口棕色瓶作为反应瓶，在瓶盖内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫，先在反应瓶中加入20mL的实际地下水(取自上海市青浦区的某井地下水)，再依次投加0.432mL10g/L的六偏磷酸钠和4.32mL 10g/L十二烷基磺酸钠，再加入ImL 2063mg/L的高锰酸钾溶液进行氧化反应。
[0028](2)在步骤(1)的反应瓶中加入一定量的三氯乙烯(TCE)溶液，使TCE的浓度为20mg/L,然后向反应瓶中加满地下水。
[0029](3)将步骤(2)的反应瓶置于直径140mm、长330mm的有机玻璃滚筒中，在恒温培养箱(采用SPX-250B-Z型恒温培养箱)中进行反应，控制反应温度为20°C，滚筒转速为7r/min ;反应时间为300min，分别在反应的20、120、300min时进行取样分析。
[0030]通过分光光度计在525nm波长下测得高锰酸钾的浓度。
[0031]通过分光光度计在418nm波长下测得反应样品过滤前后二氧化锰颗粒的行为变化。
[0032]通过离子色谱法测得氯离子的浓度。
[0033]测试结果表明:在消耗相近高锰酸钾的情况下，本发明实施例2在反应20、120、300min时的脱氯率分别达到6.3%,49.7%和78.8%，比不添加六偏磷酸钠和表面活性剂(的脱氯率)分别提高了 34.2%、19.5%和19.7%，且在反应的300min时间内没有二氧化锰沉淀。
[0034]实施例3
一种通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，包括以下步骤:
(I)采用24.5mL螺纹口棕色瓶作为反应瓶，在瓶盖内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫，先在反应瓶中加入5mL的超纯水，再依次投加1.225mL 2g/L的六偏磷酸钠和4.86mL 5g/L十二烷基磺酸钠，再加入8.67m L 800mg/L的高锰酸钾溶液进行氧化反应。
[0035](2)在步骤(1)的反应瓶中加入一定量的四氯乙烯(PCE)溶液，使PCE的浓度为20mg/L,然后向反应瓶中加满超纯水。
[0036](3)将步骤(2)的反应瓶置于直径140mm、长330mm的有机玻璃滚筒中，在恒温培养箱(采用SPX-250B-Z型恒温培养箱)中进行反应，控制反应温度为20°C，滚筒转速为7r/min ;分别在0.5、12、24h时进行取样分析。
[0037]通过分光光度计在525nm波长下测得高锰酸钾的浓度。
[0038]通过分光光度计在418nm波长下测得反应样品过滤前后二氧化锰颗粒的行为变化。
[0039]通过离子色谱法测得氯离子的浓度。
[0040]测试结果表明:在消耗相近高锰酸钾的情况下，本发明实施例3在反应0.5、12、24h时的脱氯率分别达到67%、96%和98%，比不添加六偏磷酸钠和表面活性剂(的脱氯率)分别提高了 164.8%、13.0%和7.5%，且在反应的24h时间内没有二氧化锰沉淀。 [0041]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)向反应瓶中先加入一定量的水，再投加六偏磷酸钠和表面活性剂，然后加入与氯代烯烃有固定摩尔比的高锰酸钾溶液； (2)在步骤(1)的反应瓶中加入氯代烯烃溶液,然后在反应瓶中加满水； (3)将步骤(2)的反应瓶置于有机玻璃滚筒中，在恒温培养箱中进行反应，得到处理后的水。
2.根据权利要求1所述的通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)所述六偏磷酸钠的质量分数为0.01% ;所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠，其质量分数为0.1%。
3.根据权利要求1所述的通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氯代烯烃为三氯乙烯(TCE)或四氯乙烯(PCE)。
4.根据权利要求3所述的通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，所述三氯乙烯或四氯乙烯与高锰酸钾的摩尔比分别为:三氯乙烯与高锰酸钾的摩尔比为2:1 ;四氯乙烯与高锰酸钾的摩尔比为15:1。
5.根据权利要求1所述的通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，步骤(2)所述的氯代烯烃溶液的浓度为20mg/L。
6.根据权利要求1所述的通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述的水 为超纯水或地下水。
7.根据权利要求1所述的通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的反应条件为:反应温度为20°C,滚筒转速为7r/min。
8.根据权利要求7所述的通过原位化学氧化去除水中氯代烯烃的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的取样时间为:三氯乙烯(TCE)的反应在20~300分钟内取样；四氯乙烯(PCE)的反应在0.5~24小时内取样。
【文档编号】C02F1/72GK103964562SQ201410148583
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】邱兆富, 杨维维, 窦颖, 逯志昌, 刘腾, 刘健, 吕树光, 隋倩 申请人:华东理工大学