本发明属于催化合成技术和精细化学品合成领域,更具体地,涉及一种可用于复杂烯氧化成酮的铁催化方法,是铁催化空气或氧气氧化烯来制备酮的方法。
背景技术:
酮的结构单元广泛存在于有机化合物中,同时,它是非常重要的转化官能团,用于医药、农药、天然产品、有机材料等的合成。因此,发明一种通用、高效、安全和经济的合成酮的方法具有重要的研究意义和应用价值。合成酮最著名的方法是Wacker氧化反应,反应需要钯为催化剂,铜盐为助氧化剂和空气为氧化剂,反应才能顺利进行(B.W.Michel,L.D.Steffens,M.S.Sigman,Org.React.,2014,84,2.)。最近,Grubbs小组报道了一个通用的钯(5mol%)催化烯氧化制备铜的方法,反应在室温下能取得好的催化效果(US9096519B2)。但该反应仍旧需要贵金属钯催化剂、苯醌为氧化剂或助氧化剂,严重限制了该方法的大规模工业化应用。铁具有天然丰度大、价格低廉和毒性很小的优势,是理想的催化剂金属。发展铁催化的方法一直是研究的热点和难点。铁催化烯的氧化研究主要几种在环氧化、双羟基化、反马氏氧化成醛和碳-碳双键氧化断裂的反应(Miquel Costas,Giorgio Olivo,Olaf Cusso,Chem.Asian J.,2016,DOI:10.1002/asia.201601170)。迄今为止,有效的铁催化氧化烯合成酮的反应尚未见诸报道。
技术实现要素:
解决的技术问题:本发明的目的是解决现有Wacker氧化反应需要昂贵的钯催化剂和铜为助氧化剂导致反应成本高,而且制药工业中除去残留钯比较困难的技术问题,提供一种铁催化氧化烯合成酮的方法,该方法具有催化剂来源广泛、廉价和环保的特点;氧化剂廉价、不产生任何废物;底物来源广泛和稳定;反应条件温和,选择性好和产率高;底物官能团相容性好;复杂烯分子能高效合成相应的酮。
技术方案:一种铁催化氧化烯合成酮的方法,具体是在有机溶剂、水或有机溶剂的水溶液中,以氢硅烷为添加剂、空气或氧气为氧化剂、铁为催化剂,氧化烯制得酮,反应的温度为20~180℃、时间为0.25~60小时;
反应通式表示如下:
式中:R’表示芳基、杂芳基、氢、C1~C20的烷基、C1~C20的卤取代烷基、C3~C20的环烷基、类固醇基、糖基或核苷基,
R”表示氢、C1~C20的烷基、C1~C20的卤取代烷基、C3~C20的环烷基、氟、氯、溴、碘、羟基、C1~C20烷基羰基、C1~C20烷氧基羰基、C1~C20烷胺基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基或C1~C20烷磺酰基;
其中,芳基为取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基;
杂芳基为含N、O或S的五至十三元环的杂芳基。
进一步地,所述杂芳基为呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、异恶唑基、吡唑基、咪唑基、恶唑基或噻唑基。
进一步地,当R’或R”为杂芳基吡咯基、吲哚基、咔唑基、吡唑基或咪唑基时,其氮原子上的取代基任意选自氢、C1~C20的烷基、C1~C20卤取代烷基、C3~C20的环烷基、芳基、杂芳基、C1~C20烷磺酰基、対甲苯磺酰基、苄基、C1~C20烷基羰基、叔丁氧酰基或芳酰基。
进一步地,以R1表示R’中芳基上的取代基,R1单取代或多取代芳环上的氢,R1选自氢,C1~C20的烷基、炔基,C1~C20的烷氧基,C1~C20的卤取代烷基,C3~C20的环烷基,芳基或芳氧基,杂芳基、杂芳氧基或杂芳胺基,芳基羰基,杂芳基羰基,芳氧羰基,杂芳氧基羰基,C1~C20的巯基,氟、氯或溴,羟基,C1~C20烷基羰基,羧基,C1~C20烷氧基羰基,C1~C20烷胺基羰基,芳基羰基,C1~C20烷磺酰基、磺酸基、-B(OH)2、氰基或硝基;
以R2表示R”上的取代基,R2单取代或多取代芳环上的氢,R2选自氢,C1~C20烷基、炔基,C1~C20烷氧基、C1~C20的卤取代烷基、C3~C20的环烷基,芳基或芳氧基,杂芳基、杂芳氧基或杂芳胺基,芳基羰基,杂芳基羰基,芳氧羰基,杂芳氧基羰基,C1~C20的巯基,氟、氯或溴,羟基,C1~C20烷基羰基,羧基,C1~C20烷氧基羰基,C1~C20烷胺基羰基,芳基羰基,C1~C20烷磺酰基,磺酸基,氰基或硝基。
进一步地,所述铁选自铁粉、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮铁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮亚铁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铁、1,3-二苯基丙二酮亚铁、1,3-二苯基丙二酮铁、苯甲酰丙酮亚铁、苯甲酰丙酮铁、铁氰化亚铁、铁氰化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、草酸亚铁、草酸铁、氟化亚铁、氟化铁、溴化亚铁、溴化铁、碘化亚铁、碘化铁、三氯化铁、氧化铁或四氧化三铁。
进一步地,所述氢硅烷选自三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙基硅烷、二甲基乙基硅烷、苄基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、二乙基硅烷、二氯苯基硅烷、二甲基一氯硅烷、二异丙基氯代硅烷、氯甲基(二甲基)硅烷、二叔丁基氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二叔丁基硅烷、甲基二苯基硅烷、甲基二氯硅烷、苯硅烷、二苯基硅烷、三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、异丙氧基苯基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基(甲基)硅烷、二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)、1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、三(三甲硅基)硅烷、聚甲基氢硅氧烷、甲基苯基硅油、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、四(二甲基硅)硅烷、1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅代氧烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷或1,1,2,2-四苯基二硅烷。
进一步地,所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲氧基丁醇、仲丁醇、叔戊醇、4-甲基-2-戊醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、正戊醇、聚乙二醇200-10000、乙腈、苯腈、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲亚砜、N,N-二甲酰胺、N,N-二乙酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六环或四氢呋喃。
进一步地,所述有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的体积比为1:1~100。
进一步地,所述空气或氧气的气体压力为1~10大气压。
进一步地,所述烯、氢硅烷、铁催化剂的摩尔比为1:(0.5~50):(0.001~10);所述烯与溶剂的重量比为1:(5~1000)。
有益效果:
(1)本发明提供了一种氢硅烷促进的铁催化空气或氧气氧化烯制备酮的新方法,该方法具有催化剂、促进剂和氧化剂廉价、来源广泛和环保的独特优势;反应条件温和,且选择性高和产率高;底物来源广泛、稳定和易于处理;底物官能团相容性好且底物的适用范围广;反应适用于复杂烯分子氧化的优势;
(2)本发明提供的酮合成方法简单易行和安全,一步法直接得到酮,在优化的反应条件之下,目标产品分离后收率高达98%,是一种通用、高效、经济和环境友好的合成酮的方法;
(3)本发明的方法之所以能够使用理想的铁为催化剂进行反应,关键在于使用了氢硅烷为促进剂,活化了铁催化剂,原位形成了高活性催化物种,使反应能够在非常温和的条件下进行空气或氧气氧化烯,特别是对复杂的烯底物也能取得理想的催化效果。
(4)本发明的方法合成的酮具有生物药理活性,可以作为药物或生物活性分子,同时是重要的有机中间体,广泛应用于医药中间体、杂环和高附加值精细化学品的合成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的技术方案具体实施方式、特征及其功效,详细说明如后。
实施例1
化合物1的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入氯化亚铁(0.05mmol),烯1a(0.5mmol),三乙基硅烷(1.5mmol)和乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在室温下反应6h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率98%。
实施例2
化合物2的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入三氯化亚铁(0.05mmol),烯1b(0.5mmol),三乙氧基硅烷(1.5mmol)和甲醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在回流条件下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率92%。
实施例3
化合物3的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入三氟甲磺酸亚铁(0.05mmol),烯1c(0.5mmol),二甲基乙氧基硅烷(1.5mmol)和叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在回流条件下反应9h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率89%。
实施例4
化合物4的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入三氟甲磺酸亚铁(0.05mmol),烯1d(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(1.5mmol),异丙醇(1.5mL)和水(0.5mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率90%。
实施例5
化合物5的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.02mmol),烯1e(0.5mmol),二甲基乙氧基硅烷(2.0mmol),甘油(1.5mL)和水(0.5mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率87%。
实施例6
化合物6的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮铁(0.02mmol),烯1f(0.5mmol),三异丙基硅烷(2.0mmol),正丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在100℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率81%。
实施例7
化合物7的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入氯化亚铁(0.02mmol),烯1g(0.5mmol),二乙基硅烷(2.0mmol),乙腈(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在50℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率87%。
实施例8
化合物8的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入三氟甲磺酸铁(0.02mmol),烯1h(0.5mmol),二氯苯基硅烷(2.0mmol),乙腈(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在50℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率90%。
实施例9
化合物9的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入三氟甲磺酸铁(0.02mmol),烯1i(0.5mmol),二异丙基氯代硅烷(2.0mmol),三氟乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在50℃下反应12h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率87%。
实施例10
化合物10的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入苯甲酰丙酮铁(0.02mmol),烯1j(0.5mmol),二叔丁基硅烷(2.0mmol),聚乙二醇-600(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应12h。反应结束,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率80%。
实施例11
化合物11的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮亚铁(0.02mmol),烯1k(0.5mmol),二苯基氯硅烷(2.0mmol),苯腈(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率81%。
实施例12
化合物12的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入氟化亚铁(0.02mmol),烯1l(0.5mmol),苯硅烷(2.0mmol),二氯甲烷(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在回流下反应24h。反应结束,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率89%。
实施例13
化合物13的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入铁氰化亚铁(0.001mmol),烯1m(0.5mmol),二苯基硅烷(2.0mmol),1,2-二氯乙烷(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率84%。
实施例14
化合物14的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入醋酸亚铁(0.05mmol),烯1n(0.5mmol),叔丁基二甲基硅烷(2.0mmol),二甲亚砜(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在100℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率84%。
实施例15
化合物15的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铁(0.05mmol),烯1o(0.5mmol),二甲基苯基硅烷(2.0mmol),N,N-二甲酰胺(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在100℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率85%。
实施例16
化合物16的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入1,3-二苯基丙二酮铁(0.05mmol),烯1p(0.5mmol),1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(2.0mmol),乙酸乙酯(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在回流条件下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率90%。
实施例17
化合物17的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入1,3-二苯基丙二酮亚铁(0.05mmol),烯1q(0.5mmol),异丙氧基苯基硅烷(2.0mmol),1,4-二氧六环(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在回流条件下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率88%。
实施例18
化合物18的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入苯甲酰丙酮亚铁(0.05mmol),烯1r(0.5mmol),甲基二乙氧基硅烷(2.0mmol),2-戊醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在100℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率81%。
实施例19
化合物19的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入苯甲酰丙酮亚铁(0.05mmol),烯1s(0.5mmol),甲基二乙氧基硅烷(2.0mmol),仲丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率84%。
实施例20
化合物20的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入铁氰化铁(0.05mmol),烯1t(0.5mmol),二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)(2.0mmol),聚乙二醇-2000(0.5g)和水(1.5mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在120℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率77%。
实施例21
化合物21的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入溴化铁(0.05mmol),烯1u(0.5mmol),甲基苯基硅油(2.0mmol),4-甲基-2-戊醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率89%。
实施例22
化合物22的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入碘化亚铁(0.05mmol),烯1v(0.5mmol),三(三甲硅基)硅烷(2.0mmol),环戊醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率89%。
实施例23
化合物23的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入碘亚铁(0.05mmol),烯1w(0.5mmol),三(三甲硅基)硅烷(2.0mmol),环戊醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率71%。
实施例24
化合物24的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入碘亚铁(0.05mmol),烯1x(0.5mmol),1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(2.0mmol),3-甲氧基丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应18h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率84%。
实施例25
化合物25的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入三氯化铁(0.05mmol),烯1y(0.5mmol),1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷(2.0mmol),正丙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率86%。
实施例26
化合物26的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入四氧化三铁(0.05mmol),烯1z(0.5mmol),五甲基二硅氧烷(2.0mmol),异丙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率85%。
实施例27
化合物27的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入硫酸亚铁铵(0.05mmol),烯1aa(0.5mmol),四(二甲基硅)硅烷(2.0mmol),1,3-丙二醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应12h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率85%。
实施例28
化合物28的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入氟化铁(0.05mmol),烯1ab(0.5mmol),1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅代氧烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率71%。
实施例29
化合物29的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入硫酸亚铁(0.05mmol),烯1ac(0.5mmol),1,1,2,2-四苯基二硅烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率79%。
实施例30
化合物30的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入硫酸亚铁(0.05mmol),烯1ad(0.5mmol),四(二甲基硅氧基)硅烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应18h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率89%。
实施例31
化合物31的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入草酸铁(0.05mmol),烯1ae(0.5mmol),四(二甲基硅)硅烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应6h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率88%。
实施例32
化合物32的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入氯化亚铁(0.05mmol),烯1af(0.5mmol),苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应3h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率95%。
实施例33
化合物33的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入氯化铁(0.05mmol),烯1ag(0.5mmol),四苯基二硅烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率90%。
实施例34
化合物34的合成
空气中,25mL反应瓶中依次加入氯化铁(0.05mmol),烯1ah(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率71%。
实施例35
化合物35的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.05mmol),烯1ai(0.5mmol),三乙氧基硅烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率65%。
实施例36
化合物36的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮铁(0.05mmol),烯1aj(0.5mmol),1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(2.0mmol),N,N-二乙酰胺(1.5mL)和水(0.1mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率86%。
实施例37
化合物37的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.05mmol),烯1ak(0.5mmol),1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率55%。
实施例38
化合物38的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.05mmol),烯1al(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在50℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率50%。
实施例39
化合物39的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.05mmol),烯1am(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在50℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率68%。
实施例40
化合物40的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.05mmol),烯1an(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(2.0mmol),叔丁醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在50℃下反应24h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率65%。
实施例41
化合物41的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入氯化亚铁(0.05mmol),烯1ao(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应6h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率92%。
实施例42
化合物42的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入氯化铁(0.05mmol),烯1ap(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应6h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率90%。
实施例43
化合物43的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入氯化铁(0.05mmol),烯1aq(0.5mmol),聚甲基氢硅氧烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应6h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率91%。
实施例44
化合物44的合成
常压氧气中,25mL反应瓶中依次加入氯化铁(0.05mmol),烯1ar(0.5mmol),三甲氧基硅烷(2.0mmol),乙醇(2.0mL)。室温下混合均匀后,反应混合物在80℃下反应6h。反应结束,加入氨水(0.5mL),并搅拌1h。紧接着,加入水5mL,并用乙醚萃取(5mL×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率94%。
实施例1~44的原料和产物结构式及对应的实验结果如下表所示:
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,本发明中的各种铁催化剂理论上都能与氢硅烷形成高活性的铁催化剂物种,从而有利于反应的顺利进行;氢硅烷是发生烯氧化反应所必须的促进剂,利用的是其硅氢的还原性,理论上给出的各种氢硅烷都具有一定的还原性,都应能取得类似之效果;空气或氧气是反应的供氧剂,是氧化剂,也是反应物;烯底物发生反应的化学键是碳-碳双键,而其双键两端的取代基影响的是双键的电子云密度大小以及反应时的空间位阻大小,即取代基的修饰只是一定程度上影响反应,不对反应的发生起决定作用。任何熟悉本专业的技术人员不难理解,在不脱离本发明技术方案范围内,当可进行变动或修饰得到相应的实施例,例如对于所述的取代基可在本发明范围内进行替换、改变或修饰,均可以实现本发明方法。但凡是未脱离本发明技术方案的宗旨,依据本发明的对以上实施例所作的任何修改、修饰或等同与等效的变化,均仍属于本发明技术方案的范围内。