一种Al₂O₃纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法

专利名称：一种Al₂O₃纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及颗粒增强铝基复合材料的制备技术领域，特别涉及到一种反应合成纳 米氧化铝颗粒增强铝基复合材料的新体系和方法。
背景技术：
颗粒增强铝基复合材料因具有复合的结构特征和良好的理化及力学性能，逐渐成 为一种应用越来越广泛的新型材料。目前，熔体直接反应法是制备颗粒增强铝基复合材料 的重要方法，该方法是通过向熔体内加入反应物，通过反应物与铝基体间的原位化学反应 形成增强颗粒相。该方法制备颗粒增强金属基复合材料的优点是颗粒相与铝基体界面不受 污染、相界面润湿性好、相结合力强且工艺过程相对简单等，因此日益受到国内外研究的重 视。氧化铝颗粒增强铝基复合材料是一类具有优异性能的功能结构复合材料，这是由 于氧化铝颗粒与铝基体有很好的润湿性和界面结合强度，且颗粒形状以较圆整的颗粒为 主，对改善材料的理化性能、力学性能以及高温性能具有非常好的效果。现有技术中广泛采 用氧化物(如Cu0、Ti02、Si02、&02等)与铝熔体反应合成制备氧化铝颗粒增强铝基复合材 料，但该类体系存在下列问题1、起始反应温度高；2、生成的氧化铝颗粒尺寸大；3、颗粒团聚或分布不均勻；上述问题对复合材料的制备及性能都有重要影响。例如，起始反应温度高，使得加 热时间长，能耗高，而且对材料的质量有非常严重的影响，而颗粒尺寸大，团簇不均勻更是 制约材料性能提高的关键问题，尺寸大或团簇不均勻的颗粒很难起到好的强化效果，甚至 导致材料的性能下降。目前已经有关于Al2O3纳米颗粒增强金属基复合材料的专利。例如专利号为 CN200710124776. 4的中国专利给出了用纳米氧化铝增强体与金属熔液混合加以超声搅拌 的方法制备纳米颗粒增强轻金属基复合材料。此法虽然具有工艺简单，简单可控等一系列 优点，但是纳米颗粒是通过外加的方式进入金属基体，存在界面有污染，结合强度低等缺 点。专利号为CN200510096088. 2的中国专利利用金属氧化物与金属粉的氧化还原反应制 备出了纳米Al2O3增强TiAl基复合材料，其实施步骤为将Ti02、Nb205氧化物粉末与Ti、Al 粉通过高能球磨混合后，压制成预制块，置于真空炉中或在气氛保护条件下，在120(TC 1250°C温度下烧结。该法虽然通过原位内生的方法制备出了纳米Al2O3颗粒增强TiAl基复 合材料，但是存在着烧结温度高(能耗高)、致密度差、工艺繁琐、需要的设备多等缺点。因此，开发一种新的反应体系，采用熔体直接反应法，制备氧化铝颗粒增强铝基复 合材料，使增强相氧化铝颗粒尺寸易于控制在纳米尺度，且该体系的反应温度要低，以解决 目前采用氧化物与铝熔体反应存在的起始反应温度高、氧化铝颗粒尺寸大以及颗粒团聚、 分散性差等关键问题。

发明内容
本发明的目的是发明一种能够在较低反应温度下制备纳米氧化铝颗粒增强铝基 复合材料的新体系和方法，以解决目前采用氧化物为主的反应体系存在的颗粒相尺寸失 控、颗粒分布不均勻以及反应合成温度高的问题，以制备高性能、体积分数可控的颗粒增强 铝基复合材料。本发明的目的是通过下列技术方案来实现的反应体系选用工业纯级别的硼砂类粉剂与氟锆酸钾类粉剂的混合物作为反应盐， 采用的硼砂类粉剂可以是工业纯级别Na2B4O7 · IOH2O, B2O3或H3BO3中的一种或其混合物， 所采用的氟锆酸钾类粉剂可以是工业纯级别的K2&F6、K2TiF6, K3AlF6或Na3AlF6中的一 种或其混合物。采用熔体直接反应法在铝熔体内反应合成制备纳米氧化铝颗粒增强铝基 复合材料。采用的混合反应盐中硼砂类粉剂与氟锆酸钾类粉剂的重量分数之比为26 31 74 69。本发明体系采用熔体直接反应合成法，即先将铝熔体熔化并控制温度在合成温 度，将反应物按比例混勻后直接加入到铝熔体中进行反应合成。反应合成时的铝熔体的温 度控制在800 850°C。采用本发明的反应过程原理，以硼砂和氟锆酸钾为例，说明如下经反应热力学分析可知硼砂_氟锆酸钾在铝熔体内将发生如下反应3 (K2ZrF6)+13 [Al] = 3 [Al3Zr]+4 (AlF3)+6KF(g)(1)(Na2B4O7)+2 [Al3Zr] = 2 (ZrB2)+2A1203(p) +(Na2O)+2 [Al](2)4 (K2ZrF6)+4 [Al]+2 (Na2O) = 4 (K2NaAlF6)+2 (ZrO2)(3)将上述反应(1)_(3)组合，可以得到该反应体系的总反应为9 (Na2B4O7) +30 (K2ZrF6) +60 [Al]= 12 (ZrO2) +18 (ZrB2) +13A1203(P)+18 (K2NaAlF6) +16 (AlF3) +24KF(g) (4)经对反应后的残渣进行XRD确认渣中物质为K2NaAlF6, ZrB2, AlF3, ZrO2等，熔渣的 XRD图谱见图1，这是由于这些反应物易于团聚成渣，实现渣金分离，而Al2O3颗粒在铝液中 的润湿性好，留在金属熔体中成为颗粒增强相，图2是复合材料铸态组织的透射电镜图和 SAD图谱，图3是复合材料的XRD图，结果证实，复合材料中的颗粒增强相为单一的纳米氧化 铝颗粒。本发明中氟锆酸钾(K2ZrF6)类氟化物的作用原理是氟锆酸钾(K2ZrF6)类氟化 物可与铝液生成KF-K3AlF6 (Na3AlF6或K2NaAlF6)-AlF3 —类低温铝电解质体系，这类电解质 体系的特点在于，氧化铝在其中的溶解度很大，850°C即可达到9-lOwt. %，且溶解度随温 度的降低而降低，随KF含量的减小而减小，因而纳米氧化铝的形成机制可解释为反应_溶 解-析出机制。此外，氟锆酸钾性质活泼，可作为表面活性剂，增大了反应中各反应物的活 度，即实现了反应催化和降低反应温度的目的。同时，加入KJrF6可以增强熔体的流动性， 有利于提高反应盐与铝熔体的混合以及改善反应产物的分散效果，从而使颗粒细小分散。 图4给出了铝-硼砂(图中Al-B线)、铝-硼砂-氟锆酸钾(图中A1-B-&线)两种体系 的DSC曲线，可知，加入氟锆酸钾可使起始反应温度由950°C左右降低到800°C左右，相应的 放热峰值由1016°C左右降低到833°C左右，说明加入氟锆酸钾使反应体系的起始反应温度降低，达到降低反应合成温度的目的。与现有技术相比本发明具有以下优点和效果1)本发明采用硼砂类硼化物_氟锆酸钾类氟化物作为反应体系，取代传统的以氧 化物为主的反应体系，合成氧化铝颗粒相尺寸细小，可控制在纳米尺度，实现了氧化铝纳米 颗粒增强铝基复合材料制备；2)本发明制备的氧化铝颗粒增强铝基复合材料，不仅颗粒细小，颗粒的分布均勻 性好，这是由于加入氟锆酸钾类氟化物所生成的多种中间产物所特有的溶解、析出作用；3)本发明反应的起始温度低，约800°C，因此体系的温度可以控制在800 850°C， 比传统方法的合成温度低，具有节能、提高反应效率和提高材料质量等多种有益目的。


图1是熔渣的XRD图谱，以证实熔渣中的产物；图2是金属样透射电镜图(a)和SAD图谱(b)；图3是金属样的XRD图；图4是铝-硼砂(图中Al-B线)、铝-硼砂-氟锆酸钾(图中A1-B-&线)两种 体系的DSC曲线；图5是实施例得到复合材料的SEM图(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3 ；图6是实施例4得到的复合材料SEM图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以 任何方式来限制本发明。实施例1 原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为98%的工业用硼砂(Na2B4O7 · IOH2O)粉剂和氟锆酸钾(K2ZrF6) 粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂硼砂和氟锆酸钾均在200°C 下烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为硼砂2Kg，氟锆酸钾 4. 9Kg(硼砂与氟锆酸钾的重量比29 71)。(二)反应合成熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。材料的凝固组织电镜图见图5 (a)。实施实例2原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；
固体粉末纯度为99. 8 %的工业用硼砂(Na2B4O7 · IOH2O)粉剂和氟锆酸钾(K2ZrF6) 粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到830°C。所用试剂硼砂和氟锆酸钾均在200°C下 烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为硼砂4. 5Kg，氟锆酸钾 12Kg(硼砂与氟锆酸钾的重量比27 73)。(二)反应合成熔体温度830°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。材料的凝固组织电镜图见图5 (b)。实施实例3原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为95. 1 %的工业用硼砂(Na2B4O7 · IOH2O)粉剂和氟锆酸钾(K2ZrF6) 粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到800°C。所用试剂硼砂和氟锆酸钾均在200°C下 烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为硼砂6. 3Kg，氟锆酸钾 14Kg(硼砂与氟锆酸钾的重量比31 69)。(二)反应合成熔体温度800°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。材料的凝固组织电镜图见图5 (C)。实施例4 原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为98%的工业用H3BO3粉剂和氟钛酸钾(K2TiF6)粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂H3BO3和氟钛酸钾均在200°C 下烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为H3B032Kg，氟钛酸钾 4. 9Kg (H3BO3与氟钛酸钾的重量比29 71)。(二)反应合成熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°C后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。材料的凝固组织电镜图见图6。实施例5 原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为99. 8%的工业用H3BO3粉剂和氟铝酸钾(K3AlF6)粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到830°C。所用试剂H3BO3和氟铝酸钾均在200°C 下烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为H3B034. 5Kg，氟铝酸钾 12Kg (H3BO3与氟铝酸钾的重量比27 73)。(二)反应合成熔体温度830°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。实施实例6原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为95. 1 %的工业用H3BO3粉剂和氟铝酸钠(Na3AlF6)粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到800°C。所用试剂H3BO3粉剂和氟铝酸钠(Na3AlF6) 粉剂均在200°C下烘干，研磨成细粉(粒度小于ΙΟΟμπι)，称量后待用，加入的重量为H3BO3 粉剂6. 3Kg，氟铝酸钠14Kg (H3BO3粉剂和氟铝酸钠(Na3AlF6)粉剂的重量比31 69。(二)反应合成熔体温度800°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。实施例7 原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为98%的工业用硼砂(Na2B4O7 · IOH2O)粉剂和氟钛酸钾(K2TiF6) 粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂硼砂和氟钛酸钾均在200°C 下烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为硼砂2Kg，氟钛酸钾 4. 9Kg(硼砂与氟钛酸钾的重量比29 71)。(二)反应合成
熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。实施例8:原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为98%的工业用硼砂(Na2B4O7 · IOH2O)粉剂和氟铝酸钾(K3AlF6) 粉剂；制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂硼砂和氟铝酸钾均在200°C 下烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为硼砂2Kg，氟铝酸钾 4. 9Kg(硼砂与氟铝酸钾的重量比29 71)。(二)反应合成熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。实施例9:原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为98%的工业用硼酐(B2O3)粉剂和氟钛酸钾(K2TiF6)粉剂；制备过程如下(一)首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂硼酐和氟钛酸钾均在200°C 下烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为硼酐2Kg，氟钛酸钾 4. 9Kg(硼酐与氟钛酸钾的重量比29 71)。(二)反应合成熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。实施例10 原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末纯度为98%的工业用硼酐(B2O3)粉剂和氟铝酸钾(K3AlF6)粉剂；制备过程如下(一)首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂硼酐和氟铝酸钾均在200°C 下烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为硼酐2Kg，氟铝酸钾 4. 9Kg(硼酐与氟铝酸钾的重量比29 71)。
(二)反应合成熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。实施例11 原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末硼砂类硼化物为纯度为98%的工业用硼酐(B2O3)粉剂和硼砂 (Na2B4O7 · IOH2O)的混合物，重量配比为1 1 ；氟锆酸钾类氟化物为氟钛酸钾(K2TiF6)粉 剂、氟铝酸钾(K3AlF6)粉剂和氟锆酸钾(K2ZrF6)的混合物，重量配比为1:1:1。制备过程如下(一)首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂硼化物和氟化物均在200°C下 烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为混合硼化物2Kg，混合氟 化物4. 9Kg(所用硼化物与氟化物的重量比29 71)。(二)反应合成熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。实施例12 原材料工业纯铝，纯度99. 8% (质量分数，下同)；固体粉末硼砂类硼化物为纯度为98 %的工业用硼酐(B2O3)粉剂、硼砂 (Na2B4O7 · IOH2O)和H3BO3的混合物，重量配比为1 1 1 ；氟锆酸钾类氟化物为氟钛 酸钾(K2TiF6)粉剂、氟铝酸钠(Na3AlF6)粉剂和氟锆酸钾(K2ZrF6)的混合物，重量配比为 1:1:1。制备过程如下(一 )首先进行金属熔炼及粉体制备纯铝IOOKg在电炉中熔化升温到850°C。所用试剂硼化物和氟化物均在200°C下 烘干，研磨成细粉(粒度小于100 μ m)，称量后待用，加入的重量为混合硼化物2Kg，混合氟 化物4. 9Kg(所用硼化物与氟化物的重量比29 71)。(二)反应合成熔体温度850°C后，进行一次精炼，向熔体内用钟罩压入固体反应物粉末，然后采 用强搅拌反应10分钟，熔体温度降低到730°c后，除渣，浇铸制得氧化铝颗粒增强铝基复合 材料。经取样分析，氧化铝颗粒尺寸小于100纳米，属纳米颗粒增强复合材料。
权利要求
一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于将硼砂类硼化物与氟锆酸钾类氟化物粉剂混合作为反应盐，采用熔体直接反应法在铝熔体内直接合成制备纳米氧化铝颗粒增强铝基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征 在于所述的硼砂类硼化物为Na2B4O7 · 10H20、B203和H3BO3中的一种或其任意重量比的混合 物，氟锆酸钾类氟化物为K2&F6、K2TiF6, K3AlF6和Na3AlF6中的一种或其任意重量比的混合 物。
3.根据权利要求1所述的一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征 在于所述的硼砂类硼化物粉剂和氟锆酸钾类氟化物粉剂均为工业纯级别。
4.根据权利要求1所述的一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征 在于反应合成时的温度控制在800 850°C。
5.根据权利要求1所述的一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征 在于硼砂类粉剂与氟锆酸钾类粉剂混合的重量比例为26 31 74 69。
6.根据权利要求1所述的一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征 在于混合反应物的加入量根据Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料中所需的Al2O3纳米颗粒 的体积分数确定。
7.根据权利要求1所述的一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征 在于反应生成的Al2O3纳米增强相颗粒尺寸在20nm lOOnm。
全文摘要
本发明提供一种Al2O3纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，属铝基复合材料制备技术领域。该方法采用硼砂(Na2B4O7·10H2O)类硼化物和K2ZrF6类氟化物粉剂为反应混合盐，采用熔体直接反应法在铝熔体内直接合成制备纳米氧化铝颗粒增强铝基复合材料。该发明的优点主要是该反应体系可有效控制氧化铝颗粒的长大，使增强相尺寸控制在纳米级，而且该反应体系的合成温度在800～850℃，克服了传统方法采用氧化物制备氧化铝颗粒增强铝基复合材料存在的颗粒易长大、尺寸失控和反应温度高的缺点。另外，本反应体系随反应混合盐加入量的增加，增强颗粒的尺寸更细小、分布更均匀，颗粒与基体界面结合良好，无污染，是一种适合低温制备高性能纳米颗粒增强复合材料的有效方法。
文档编号C22C32/00GK101948978SQ20101050557
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者李桂荣, 王宏明, 赵玉涛, 陈刚, 陈登斌 申请人:江苏大学