本发明涉及电工材料领域，特别是一种电力系统输电用高非线性、低残压、大通流容量的sno2压敏电阻及其制备方法。
背景技术：
压敏电阻是一种其导电特性随外加电压的变化而变化的电子元器件，当压敏电阻两端所施加的电压大于压敏电阻的压敏电压时，压敏电阻的电导就会无限增大，在很短的时间内将大电流泄放掉，从而保护了电气设备的绝对安全；而当外加电压低于压敏电阻的压敏电压时，压敏电阻此时表现出电导无穷小，相当于断路状态。压敏电阻的这种非欧姆特性类似于两个背靠背的稳压二极管，所不同的是压敏电阻并没有极性。不仅仅如此，压敏电阻上可以承受的过电压大小可由几伏到几万伏，可承受的冲击电流大小可由数毫安到数千安，其吸收电能能力可达数兆焦耳，而且可以被反复使用而不被破坏，鉴于其优越的电气特性，因此广泛的应用于电力系统和电子线路当中用来抑制过电压和吸收大电流。
压敏电阻作为金属氧化物避雷器防雷过电压保护的核心，由于长时间工作在受电流冲击的环境下，因此要求其内部阀片不仅具有较强的抑制过电压和吸收大电流的能力，还要具有很高的非线性特性，尤其是在高压输电工程中，所以，需要采用具有高非线性、低残压和大通流容量的压敏电阻阀片来提高电力系统的绝缘特性和降低其制造成本。
目前，由于zno压敏电阻具有良好的非欧姆特性，因此在各大电力行业中得到广泛的应用，其不可否认也存在很多缺陷如需要多种掺杂剂、内部晶相结构较多、更高的击穿电压、热导率较低以及在应用期间存在不可逆转的性能退化等问题，这将进一步严重危害金属氧化物避雷器的保护特性，因此，有必要研制一种更高性能的压敏陶瓷材料来弥补zno压敏陶瓷所带来的不足。20世纪90年代巴西科学家s.a.pianaro首次报道了一种新的陶瓷材料sno2压敏陶瓷，sno2陶瓷与zno陶瓷类似都同属n型半导体陶瓷，所不同的是sno2压敏陶瓷掺杂种类少、内部晶相结构单一、经过微量掺杂就能表现出很高的非线性特性，不仅如此，sno2还具有很强的散热特性，这种高散热特性使得sno2压敏陶瓷具有很高的热稳定性和抗老化特性及不易降解特性。从sno2压敏电阻被文献报道以来，广大科研工作者对其进行了深入的研究，虽然在提高非线性特性方面进行过一定研究，但是效果不太明显(均在50左右)，与目前商用的zno还存在很大差距，而在残压比和通流容量方面的研究还存在很大缺陷。残压比是冲击电流(一般指8/20μs雷电流)峰值与压敏电压的比值大小，残压比的大小直接决定了sno2压敏电阻在大电流区非线性特性的好坏和承受冲击能量的高低。而要降低大电流区的残压比，就必须靠大量施主产生更多的电子来降低大电流区sno2压敏电阻的晶粒电阻率，这样一方面降低了残压比，提高了工作区i-v曲线的平坦度，改善其非线性特性，另一方面也提高了sno2压敏电阻的通流容量，因为大电流区域在i-v曲线上出现的位置，决定了其通流容量的大小。目前sno2压敏电阻电气特性较差的原因来自于两方面：一在配方方面，从文献中所报道的情况来看，配方中同一功能的元素的掺杂太过单一，导致其制备的样品中晶界形成效果较差，使得所制备的sno2压敏电阻的电气特性较差，而本发明中同时引入二元施主掺杂，避免了单一施主元素掺杂的缺陷；二在工艺方面：目前关于sno2压敏陶瓷的制备工艺中在磨料阶段都采用sno2主料和辅助添加料一起进行球磨，这样存在的问题是，在球磨罐内下沉，而细料则在继续球磨，用这样制备出来的粉料在压片烧结之后，所表现出的结果是微观结构杂乱无章、气孔数量较多。所以，目前尚未制造出具备高非线性、低残压和大通流容量的sno2压敏电阻阀片。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种电力系统输电用高非线性、低残压、大通流容量的sno2压敏电阻及其制备方法。具体设计方案为：
一种电力系统输电用高非线性、低残压、大通流容量的sno2压敏电阻及其制备方法,压敏电阻中成分包括sno2、co3o4、cr2o3、ni2o3、sb2o5、ta2o5，其制备步骤包括主浆料制备步骤、辅助浆料制备步骤、混合步骤、成型步骤、排胶步骤、烧结步骤，所述主浆料制备步骤、辅助浆料制备步骤、混合步骤、成型步骤、排胶步骤、烧结步骤依次进行。
所述压敏电阻中成分的质量分数sno2：64.7～69份、co3o4：7.5～9.0份、cr2o3：3～3.3份、ni2o3：2.5～3.5份、sb2o5：13～14份、ta2o5：5～5.5份。
所述主浆料制备步骤中，将sno2放入球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.5:1.5，混合球磨12-15h，制得注浆料。
所述辅助浆料制备步骤中，将co3o4、cr2o3、ni2o3、sb2o5、ta2o5混合粉料作为辅助添加料同样也放入到球磨机中的聚乙烯球磨罐内，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.2:1.2，混合球磨5-8h，使得所磨的添加物均充分混合均匀，制得祝福浆料。
所述混合步骤中，将辅助浆料加入到主浆料中，再加入5-15wt％的去离子水，同时加入16-25wt％的pva和15-19wt％的分散剂，球磨4-7h，让主浆料和辅助浆料充分混合，获得粉料。
所述成型步骤中，所述粉料中含5-10wt％的去离子水，陈腐8-12h，使得所含水分在粉料中分布均匀；然后将陈腐后的粉料放置在液压机的圆柱形模具中，压成直径为50mm，厚度为18mm的圆形陶瓷样品，成型压力为180-200mpa，保压时间为2-3min，获得生胚体。
所述排胶步骤中，将所述生胚体放置在隧道炉中进行排胶，隧道炉的排胶温度设置为780-890℃，排胶时间设置为9-10h，使得样品中所含的pva在高温下彻底分解掉。
将排胶后的生胚体放置在含有al2o3坩埚的高温炉中，其中坩埚中含有相适应的垫料，高温炉的烧结温度为1470-1498℃，升温速度为835-865℃/h，烧结时间为4-5h，使被烧结的胚体在高温下，内部结构能够形成良好。
通过本发明的上述技术方案得到的电力系统输电用高非线性、低残压、大通流容量的sno2压敏电阻及其制备方法，其有益效果是：
提高了sno2压敏电阻泄放大电流的能力，达到了增强其非线性系数和通流容量的目的；将残压比抑制在最低水平，与单一的掺杂ta或sb元素所测的结果相比效果更好，老化稳定性更强。
具体实施方式
下面对本发明进行具体描述。
一种电力系统输电用高非线性、低残压、大通流容量的sno2压敏电阻及其制备方法,压敏电阻中成分包括sno2、co3o4、cr2o3、ni2o3、sb2o5、ta2o5，其制备步骤包括主浆料制备步骤、辅助浆料制备步骤、混合步骤、成型步骤、排胶步骤、烧结步骤，所述主浆料制备步骤、辅助浆料制备步骤、混合步骤、成型步骤、排胶步骤、烧结步骤依次进行。
所述压敏电阻中成分的质量分数sno2：64.7～69份、co3o4：7.5～9.0份、cr2o3：3～3.3份、ni2o3：2.5～3.5份、sb2o5：13～14份、ta2o5：5～5.5份。
所述主浆料制备步骤中，将sno2放入球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.5:1.5，混合球磨12-15h，制得主浆料。
所述辅助浆料制备步骤中，将co3o4、cr2o3、ni2o3、sb2o5、ta2o5混合粉料作为辅助添加料同样也放入到球磨机中的聚乙烯球磨罐内，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.2:1.2，混合球磨5-8h，使得所磨的添加物均充分混合均匀，制得辅助浆料。
所述混合步骤中，将辅助浆料加入到主浆料中，再加入5-15wt％的去离子水，同时加入16-25wt％的pva和15-19wt％的分散剂，球磨4-7h，让主浆料和辅助浆料充分混合，获得粉料。
所述成型步骤中，所述粉料中含5-10wt％的去离子水，陈腐8-12h，使得所含水分在粉料中分布均匀；然后将陈腐后的粉料放置在液压机的圆柱形模具中，压成直径为50mm，厚度为18mm的圆形陶瓷样品，成型压力为180-200mpa，保压时间为2-3min，获得生胚体。
所述排胶步骤中，将所述生胚体放置在隧道炉中进行排胶，隧道炉的排胶温度设置为780-890℃，排胶时间设置为9-10h，使得样品中所含的pva在高温下彻底分解掉。
将排胶后的生胚体放置在含有al2o3坩埚的高温炉中，其中坩埚中含有相适应的垫料，高温炉的烧结温度为1470-1498℃，升温速度为835-865℃/h，烧结时间为4-5h，使被烧结的胚体在高温下，内部结构能够形成良好。
实施例一：
1)粉体原料的配制
该sno2压敏陶瓷材料按以下比例sno2：69份、co3o4：7.5份、cr2o3：3.0份、ni2o3：2.5份、sb2o5：13份、ta2o5：5.0份配置初始原料。
2)制备所需的sno2主浆料
将配置的主粉料sno2：69份放入球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.5:1.5，混合球磨12h，制得主浆料。
3)制备所需的辅助添加浆料
将配置的辅助粉料co3o4：7.5份、cr2o3：3.0份、ni2o3：2.5份、sb2o5：13份、ta2o5：5.0份也放入到球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.2:1.2，混合球磨5h，使得所磨的添加物均充分混合均匀，从而制得辅助浆料。
4)主浆料、辅助浆料混合并添加pva和分散剂
将获得的第二混合液倒入到第一混合液中，再加入5wt％的去离子水，同时加入16wt％的pva和15wt％的分散剂，球磨4h，让主浆料和辅助浆料充分混合，然后烘干造粒。
5)粉料成型
将上一步中所获得的粉料中含5wt％的去离子水，陈腐8h，使得所含水分在粉料中分布均匀；然后将陈腐后的粉料放置在液压机的圆柱形模具中，压成直径为50mm，厚度为18mm的圆形陶瓷样品，成型压力为180mpa，保压时间为2min。
6)排胶
将上一步中成型所得到的生胚体放置在隧道炉中进行排胶，隧道炉的排胶温度设置为780℃，排胶时间设置为9h，使得样品中所含的pva在高温下彻底分解掉。
7)烧结
将排胶后的胚体放置在高温炉中，在密封的气氛条件下，具体的温度和所需时间如下：
从常温升温至910℃，其升温速度为830℃/h
从910℃升温至1250℃，其升温速度为832℃/h
从1250℃升温至1470℃，其升温速度为835℃/h
在1470℃保温4h
然后自然降温
对按照以上工艺得到的sno2压敏陶瓷的样品进行电气特性测试，其中非线性系数的均值为78，残压比均值为1.45,2ms方波通流容量为680j/cm3，其性能已达到电力系统输电对压敏陶瓷的要求。
实施例二：
1)粉体原料的配制
该sno2压敏陶瓷材料按以下比例sno2：66.85份、co3o4：8.25份、cr2o3：3.15份、ni2o3：3.0份、sb2o5：13.5份、ta2o5：5.25份配置初始原料。
2)制备所需的sno2主浆料
将配置的主粉料sno2：66.85份放入球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.5:1.5，混合球磨13.5h，制得主浆料。
3)制备所需的辅助添加浆料
将配置的辅助粉料co3o4：8.25份、cr2o3：3.15份、ni2o3：3.0份、sb2o5：13.5份、ta2o5：5.25份也放入到球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.2:1.2，混合球磨6.5h，使得所磨的添加物均充分混合均匀，从而制得辅助浆料。
4)主浆料、辅助浆料混合并添加pva和分散剂
将获得的第二混合液倒入到第一混合液中，再加入10wt％的去离子水，同时加入20.5wt％的pva和17wt％的分散剂，球磨5.5h，让主浆料和辅助浆料充分混合，然后烘干造粒。
5)粉料成型
将上一步中所获得的粉料中含7.5wt％的去离子水，陈腐10h，使得所含水分在粉料中分布均匀；然后将陈腐后的粉料放置在液压机的圆柱形模具中，压成直径为50mm，厚度为18mm的圆形陶瓷样品，成型压力为190mpa，保压时间为2.5min。
6)排胶
将上一步中成型所得到的生胚体放置在隧道炉中进行排胶，隧道炉的排胶温度设置为835℃，排胶时间设置为9.5h，使得样品中所含的pva在高温下彻底分解掉。
7)烧结
将排胶后的胚体放置在高温炉中，在密封的气氛条件下，具体的温度和所需时间如下：
从常温升温至910℃，其升温速度为844℃/h
从910℃升温至1250℃，其升温速度为846℃/h
从1250℃升温至1484℃，其升温速度为850℃/h
在1484℃保温4.5h
然后自然降温
对按照以上工艺得到的sno2压敏陶瓷的样品进行电气特性测试，其中非线性系数的均值为79.5，残压比均值为1.56,2ms方波通流容量为695j/cm3，其性能已达到电力系统输电对压敏陶瓷的要求。
实施例三：
1)粉体原料的配制
该sno2压敏陶瓷材料按以下比例sno2：64.7份、co3o4：9.0份、cr2o3：3.3份、ni2o3：3.5份、sb2o5：14份、ta2o5：5.5份配置初始原料。
2)制备所需的sno2主浆料
将配置的主粉料sno2：64.7份放入球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.5:1.5，混合球磨15h，制得主浆料。
3)制备所需的辅助添加浆料
将配置的辅助粉料co3o4：9.0份、cr2o3：3.3份、ni2o3：3.5份、sb2o5：14份、ta2o5：5.5份也放入到球磨机中的聚乙烯球磨罐中，并加入去离子水，其中料、球和水的比例为1:1.2:1.2，混合球磨8h，使得所磨的添加物均充分混合均匀，从而制得辅助浆料。
4)主浆料、辅助浆料混合并添加pva和分散剂
将获得的第二混合液倒入到第一混合液中，再加入15wt％的去离子水，同时加入25wt％的pva和19wt％的分散剂，球磨7h，让主浆料和辅助浆料充分混合，然后烘干造粒。
5)粉料成型
将上一步中所获得的粉料中含10wt％的去离子水，陈腐12h，使得所含水分在粉料中分布均匀；然后将陈腐后的粉料放置在液压机的圆柱形模具中，压成直径为50mm，厚度为18mm的圆形陶瓷样品，成型压力为200mpa，保压时间为3min。
6)排胶
将上一步中成型所得到的生胚体放置在隧道炉中进行排胶，隧道炉的排胶温度设置为890℃，排胶时间设置为10h，使得样品中所含的pva在高温下彻底分解掉。
7)烧结
将排胶后的胚体放置在高温炉中，在密封的气氛条件下，具体的温度和所需时间如下：
从常温升温至910℃，其升温速度为860℃/h
从910℃升温至1250℃，其升温速度为862℃/h
从1250℃升温至1498℃，其升温速度为865℃/h
在1498℃保温5h
然后自然降温
对按照以上工艺得到的sno2压敏陶瓷的样品进行电气特性测试，其中非线性系数的均值为81，残压比均值为1.67,2ms方波通流容量为710j/cm3，其性能已达到电力系统对压敏陶瓷的要求。
采用分别处理sno2主粉料和其他辅助粉料的球磨方法和不同的烧结工艺，并通过进行多元掺杂的方式，在sno2压敏电阻的配方中引入五价施主元素sb和ta，一方面由于sb和ta与sn元素的半径大小较为接近，在高温烧结的环境下，sb和ta可以和sn发生缺陷反应，产生大量的氧，同时这些氧会与相应的电子形成携带负电荷的氧离子(o'ad和o'a'd)，通过改善界面态浓度的大小来改善sno2晶界上的双肖特基势垒高度，使得i-v曲线得到明显的右移，提高了sno2压敏电阻泄放大电流的能力，达到了增强其非线性系数和通流容量的目的；另一方面，sb和ta元素通过替代sn产生了大量的自由电子，降低了大电流区sno2压敏电阻的晶粒电阻率，从而将残压比抑制在最低水平，与单一的掺杂ta或sb元素所测的结果相比效果更好，老化稳定性更强。综上所述，本发明研制出了可供电力系统输电用的sno2压敏陶瓷阀片。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。