一种双相有机-无机杂化硅溶胶及其制备方法与应用与流程

文档序号：19414750发布日期：2019-12-14 00:49阅读：534来源：国知局

本发明属于材料合成及文物保护领域，具体涉及一种双相有机-无机杂化硅溶胶制备及在脆弱性硅酸盐质永久性加固的应用。

背景技术：

脆弱性硅酸盐质文物包括壁画、土遗址、破碎陶胎及部分化石等。脆弱性性硅酸盐质文物在多种环境因素(温度、湿度、水分、可溶盐、气体污染物、霉菌、动植物等)作用下，微观上互相结合的颗粒之间的结合力减弱或消失，导致颗粒间距加大以至脱落，使表面减薄、形貌改变，甚至基体粉化等，造成承载文化信息的脆弱性硅酸盐质破坏的现象。因此采用合适的材料进行对脆弱性硅酸质基体加固保护就显得尤为重要。

目前常用的脆弱性硅酸盐质加固剂按材质主要有无机材料、有机材料、有机-无机杂化材料三大类。无机材料主要包括二氧化硅在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的分散液、可溶碱金属硅酸盐、氟硅酸、可溶的氟硅酸盐、碱土金属的氢氧化物及其复合盐，如氢氧化钙，氢氧化钡等。无机材料加固剂具有抗老化性能好、使用寿命长、价格低、对文物的外观影响小等优点。但缺陷也非常明显，如：粘结力弱，弹性差，难渗透，收缩大，耐水性差，加固效果不显著。有机材料加固剂包括丙烯酸、聚氨脂、氟树脂等。有机加固剂的优点是渗透性好，粘结性和柔韧性强，憎水性好。缺点是易老化，储存期短，单体毒性较大，施工过程中对操作人员的危害较大。有机-无机加固材料主要是聚有机硅-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物，这类材料中和了有机硅和丙烯酸酯的优点,使其在一定工艺条件下形成互穿网络聚合物材料，比较容易渗透到土质中间，并且在土体中固化，形成网络聚合物，同时可以粘结周围土颗粒，提高土质的整体强度，而且由于其是形成的网络结构，因此不影响土体遗址的透气性。但是聚合的单体有毒性,并且容易聚合不完全,渗透速度也是比较难控制。上述加固剂在一定程度上能够起到加固和保护的作用，但都有一定的不足之处。

中国专利cn201711423529.4公开了一种自固化金属防腐蚀杂化硅溶胶及其制备方法和应用，通过将硅氧烷si(or1)4、烷基硅氧烷(r2)2si(or3)2、桥式硅氧烷(r4o)3sich2ch2si(or4)3反应一段时间后得到有机-无机杂化硅胶，再加入氨基硅氧烷(r5)3si(ch2)3nh2和水进行反应而得。其杂化硅溶胶在分子层级是均一体系，氨基硅烷是反应至硅胶分子链中。而且，氨基硅烷在分子链中一方面为了增加防护涂层的厚度，调节涂层的亲疏性能，另一方面促进涂层固化时间。其应用仅限于金属质防腐，在金属表面形成致密保护层，隔绝空气和水分与金属接触，减缓金属腐蚀。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种环境友好、渗透性能好、粘附强、兼具有良好的防水性、透气性、耐候性等优点的双相有机-无机杂化硅溶胶、制备方法及在脆弱性硅酸盐质永久性加固的应用。

第一方面，本发明提供一种双相有机-无机杂化硅溶胶，包括有机-无机杂化硅溶胶和氨基硅溶胶，且有机-无机杂化硅溶胶含有式i化合物：

其中，式中x、y、m均为整数，r1、r2、r4俱为烷基且可相同也可不同。

本发明的双相有机-无机杂化硅溶胶在室温下自固化，不仅具有无机涂层的高硬度、高耐磨、高耐候性、耐热性等优异性能，而且具有有机涂层的韧性、耐蚀性、疏水性、耐碱性等优点。

较佳地，r1、r2、r4各自独立地选自甲基、乙基、己基、辛基中的任一种，进一步优选为甲基或乙基。

较佳地，有机-无机杂化硅溶胶和氨基硅溶胶的重量比为100：20～100：1。

较佳地，所述有机-无机杂化硅溶胶的粘度为0.02～5pa·s。

较佳地，所述氨基硅溶胶的粘度为0.01～5pa·s。

第二方面，本发明提供上述双相有机-无机杂化硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅氧烷si(or1)4、烷基硅氧烷(r2)2si(or3)2、桥式硅氧烷(r4o)3sich2ch2si(or4)3、无水乙醇和水混合，加酸调节为酸性，在15～80℃搅拌6～20小时，得到有机-无机杂化硅溶胶；

(2)将氨基硅氧烷、无水乙醇和水混合，在15～80℃搅拌1～20小时，得到氨基硅溶胶；

(3)将步骤(1)得到的有机-无机杂化硅溶胶和步骤(2)得到的氨基硅溶胶混合，得到所述双相有机-无机杂化硅溶胶。

较佳地，步骤(1)中，硅氧烷：烷基硅氧烷：桥式硅氧烷的摩尔比＝1：(0～1)：(0～1)。

较佳地，步骤(1)中，硅氧烷、烷基硅氧烷、桥式硅氧烷的总质量与无水乙醇的重量份比为1：(0.2～1)，硅氧烷、烷基硅氧烷、桥式硅氧烷的总质量与水的重量份比为1：(1.25～6.25)。

较佳地，在步骤(1)之后，还包括将所得有机-无机杂化硅溶胶去除部分醇，以使粘度为0.02～0.5pa·s；优选地，采用减压蒸馏去除部分醇；更优选地，气压为10～20kpa，温度为40～100℃，减压蒸馏时间为20～60分钟。

较佳地，步骤(2)中，氨基硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(damo)、2-二甲氨基-5,6-二甲基嘧啶-4-二甲基氨基甲酸酯(demo)中的一种或多种。

第三方面，本发明提供上述双相有机-无机杂化硅溶胶在脆弱性硅酸盐质材料永久性加固中的应用。

较佳地，将双相有机-无机杂化硅溶胶涂覆到脆弱性硅酸盐质材料表面，在室温下放置15min～48h进行固化。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、以硅氧烷、烷基硅氧烷和桥式硅氧烷为主要原料，在酸性条件下水解预聚，氨基硅氧烷作为催化剂，得到室温下双相自固化杂化硅溶胶。通过原料的调整形成的加固材料具有无机材料的高硬度、高耐磨、高耐候性、耐热性等优异性能，又具有有机材料的韧性、耐蚀性、疏水性、耐碱性。

2、通过溶胶-凝胶法制备杂化硅胶涂层，其中硅氧烷、烷基硅氧烷、桥式硅氧烷比例易调控，从而可实现加固材料加固强度、疏水透气性能的调控。

3、该杂化硅胶在室温下即可实现自固化，使用方便快捷，无需高温烧结，降低能耗，节省能源。

4、通过溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化硅溶胶，有机-无机达到分子层级的混合，较传统有机-无机复合材料避免了分相的问题。

附图说明

图1是双相有机-无机杂化硅溶胶在脆弱性硅酸盐质基质形成胶结质机理图。

图2是实施例1制备的双相有机-无机杂化硅溶胶在山西翼城大河口m8031重塑土样渗透与开裂性能示意图。

图3是实施例1制备的双相有机-无机杂化硅溶胶在山西翼城大河口m8031重塑土样孔隙率的影响曲线。

图4是实施例2制备的双相有机-无机杂化硅溶胶在哈密翼龙化石土样加固示意图；图(a)1、2、3、4为化石原始样；图(b)1、2号样为原始参考样，在3号样在80℃烘干48h，4号样经实施例1中a相：b相(wt％)＝9:1加固；图(c)：2号样和4号样在2ml水中2min的俯视图；图(d)：2号样和4号样在2ml水中2min的侧视图。

图5是实施例2制备的双相有机-无机杂化硅溶胶在哈密翼龙化石土样加固前后抗压性能变化。

图6是实施例2制备的双相有机-无机杂化硅溶胶在哈密翼龙化石加固实物图片：图(a)加固后翼龙化石；图(b)加固后与基底结合翼龙化石；图(c)加固后40天翼龙化石；图(d)加固后40天与基底结合翼龙化石。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。除非另有说明，本文中所有的百分比和份数按重量计。

本发明一实施方式的双相有机-无机杂化硅溶胶，包括有机-无机杂化硅溶胶和氨基硅溶胶，上述有机-无机杂化硅溶胶含有式i化合物。

其中，式中x、y、m均为整数，r1、r2、r4俱为烷基且可相同也可不同。更优选地，r1、r2、r4独立选自甲基、乙基、己基、辛基中的任一种，进一步优选为甲基或乙基。本发明中，“烷基”意指包括具有特定碳原子数目的支链的和直链的饱和脂肪烃基。

一些实施方式中，x＞0。y≥0，优选地，y＞0。m≥0，优选地，m＞0。

一些实施方式中，有机-无机杂化硅溶胶和氨基硅溶胶的重量比为100：20～100：1。该质量范围内固化速度合适，加固强度高。

所述有机-无机杂化硅溶胶的粘度可为0.02～5pa·s。在该粘度下具有渗透性能好，粘结性能佳优点。

氨基硅溶胶是将氨基硅氧烷水解而得。氨基硅溶胶中还可含有水和醇。所述醇例如为甲醇、乙醇等，优选为乙醇。所述氨基硅溶胶的粘度可以为0.02～5pa·s。

由于本发明主要应用在脆弱性硅酸质材料的加固，本发明中硅溶胶考虑是硅溶胶与硅酸盐基质的相容性，粘结性能及良好的渗透性。本发明的氨基硅氧烷不会生成ⅱ化合物，因为本发明的杂化硅溶胶(a相)和氨基硅溶胶(b相)在分子层级是混合物，氨基硅烷未反应至硅胶分子链中。其中，氨基硅胶与杂化硅溶胶分开制备一方面是减小硅溶胶分子提高渗透深度，另一方面混合体系氨基硅烷和杂化硅溶胶混合可调性更高，固化温度和速度更易调节。

本发明一实施方式中，以硅氧烷si(or1)4、烷基硅氧烷(r2)2si(or3)2、桥式硅氧烷(r4o)3sich2ch2si(or4)3为原料，合成所述有机-无机杂化硅溶胶。反应方程式为：

其中，x、y、m、r1、r2、r4的定义可如上所述。r3可为烷基，更优选为甲基、乙基、己基、辛基中的任一种，进一步优选为甲基或乙基。

本发明一优选的实施方式中，先将硅氧烷、烷基硅氧烷、桥式硅氧烷在醇溶液中酸性条件水解得到有机-无机杂化硅溶胶。以下，作为示例，具体说明制备步骤。

将硅氧烷、烷基硅氧烷、桥式硅氧烷、无水乙醇和水混合，加酸调节为酸性，进行水解反应，得到有机-无机杂化硅溶胶。其中，硅氧烷：烷基硅氧烷：桥式硅氧烷的摩尔比可为1：(0～1)：(0～1)，优选为1：(0.5～1)：(0.25～1)。应理解，反应原料中，至少含有硅氧烷即可。也就是说，烷基硅氧烷、桥式硅氧烷并非必需，即、其加入量可为0。但优选为除硅氧烷以外还加入烷基硅氧烷，更优选为还加入烷基硅氧烷和桥式硅氧烷。硅氧烷、烷基硅氧烷和桥式硅氧烷的总质量与无水乙醇的质量比可为1：(0.2～1)。烷基硅氧烷可采用聚烷基硅氧烷。硅氧烷、烷基硅氧烷和桥式硅氧烷的总质量与水的质量比可为1：(1.25～6.25)，优选为1：(1.25～5)。所采用的硅氧烷、烷基硅氧烷、桥式硅氧烷、乙醇可为分析纯。所采用的水优选为去离子水，更优选电阻率为18mω以上。所加的酸可为盐酸、硫酸、硝酸及乙酸。所述酸性可为ph为1～6，优选为3～6。水解反应温度和时间可根据原料以及ph值来合理选择，例如，反应温度可为15～70℃，反应时间可为6～20小时。有机-无机杂化硅溶胶可为均匀透明的水解度较低的硅溶胶。

将氨基硅氧烷、无水乙醇和水混合，进行水解反应，得到氨基硅溶胶。上述硅氧烷、烷基硅氧烷和桥式硅氧烷的总摩尔量与加入的氨基硅氧烷的摩尔比可为(0.01～0.2)：1，优选为(0.1～0.2)：1。氨基硅氧烷可为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(damo)、2-二甲氨基-5,6-二甲基嘧啶-4-二甲基氨基甲酸酯(demo)中的一种或多种，其中优选3-氨丙基三乙氧基硅烷氨基硅氧烷可为分析纯。所采用的水优选为去离子水，更优选电阻率为18mω以上。反应温度可为15～80℃。反应时间可为1～20小时，优选为6～20小时。氨基硅溶胶可为均匀透明的水解度较低的硅溶胶。

以有机-无机杂化硅溶胶作为a相，以氨基硅溶胶作为b相，将a相和b相混合，获得双相有机-无机杂化硅溶胶。

一些实施方式中，可以将所得的有机-无机杂化硅溶胶去除部分溶剂，以得到所需粘度与流动性，例如使粘度为0.02～0.5pa·s，更优选为0.1～5pa·s。所去除的溶剂例如为甲醇、乙醇，去除方式可为减压蒸馏。减压蒸馏的气压可为10～20kpa，例如15kpa。减压蒸馏的温度可为40～100℃，例如40℃。减压蒸馏的时间可为20～60分钟，例如30分钟。去除部分溶剂后可得到无色至透明粘稠液体。

本发明的双相有机-无机杂化硅溶胶可在室温下短时间(例如15min～48h)自固化为杂化硅胶。

本发明的双相有机-无机杂化硅溶胶可用于脆弱性硅酸盐质材料永久性加固，尤其是脆弱性硅酸盐质文物的加固。具体而言，将双相有机-无机杂化硅溶胶涂覆在脆弱性硅酸盐质材料表面自固化为硅胶膜，可以减少脆弱性硅酸盐质材料的收缩，降低其开裂。图1为双相有机-无机杂化硅溶胶在脆弱性硅酸盐质文物形成胶结质机理图，如图1所示。

在应用过程中，将双相有机-无机杂化硅溶胶涂覆到脆弱性硅酸盐质材料表面，然后在室温下放置15min～48h形成固化膜。涂覆方式可为浇筑、浸渍、喷涂或旋涂等。

本发明从硅氧烷的制备上出发，通过含有机官能团的硅氧烷单体与正硅酸酯类共同水解缩聚来引入有机组分，有机成分的引入提高传统硅溶胶的成膜性，降低膜的脆性，增加了粘结性能、致密性、力学性和耐腐蚀性能等。通过共聚引入的有机链与传统不存在化学键(仅通过物理混合得到)的粒子性硅胶相比，成分更均匀，达到分子层级的混合，改善了传统复合材料分相的缺点；由于在共聚过程中引入了在水解条件下稳定的si-c、c-c键，这些稳定的键是粘结基质的一部分，这将提高有机-无机杂化硅胶碱性材料的加固性，同时引入的上述有机官能团具有一定的弹性，有机-无机杂化硅胶能有效改善了单独使用正硅酸乙酯加固文物后有明显的收缩现象，生成物过硬，微裂纹和堵塞微孔等缺点。通过共聚合比例的调整可制备具有渗透性能好、粘附强、兼具有良好的防水性、透气性、耐候性等优点的有机-无机杂化硅胶保护材料。

本发明不仅在提高有机-无机杂化硅胶性能上做出改进，而且考虑货期稳定性，环境问题及施工的方便性。在有机/杂化硅胶使用过程中引入固化剂，从而根据实际需要调整有机/杂化硅胶的固化时间。从有机-无机杂化硅胶的固化机理出发，充分考虑提高材料性能，固化剂选用含氨基硅溶胶。氨基硅溶胶作为固化剂不仅具有提高复合溶胶的流平性能，而且提高复合溶胶的固含量及粘结促进作用。本发明将有机-无机杂化硅胶作为a相，氨基硅胶作为b相，使用前将两相混合形成微观结构上双相均匀杂化硅胶，不仅延长了产品的货期稳定性，更减少有机-无机杂化硅胶固化时间。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1