一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法与流程

本发明涉及一种稀土碲化物基高温热电材料(re3-xte4(re＝la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等))的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术：

热电材料是一种可以实现热能和电能直接相互转换的半导体材料。热电转换技术利用半导体材料的塞贝克效应与帕尔帖效应直接实现热能与电能之间的相互转换。热电材料作为特殊电源和精度温控器件在航空航天空间技术和军事装备等高新技术领域己经获得了普遍应用。由于热电材料制作的热电发电模块和制冷器件具有无污染、无噪音、尺寸小、安全可靠等优点，具有广泛的应用前景。因此开发和研究新型的半导体热电材料是目前热电材料研究的一个重要方向。

热电材料的性能由热电优值zt表示，其定义为z＝s²σ/κ。而zt由电导率σ、塞贝克系数s和热导率κ三个相互制约的因素所决定。虽然温差发电及半导体制冷技术具有传统技术所无法比拟的优点，但热电转换效率低的缺点大大制约了它的广泛应用，真正要使该技术得到突破性进展将有赖于热电材料性能的大幅提高。目前热电材料研究热点之一是开发具有高热电优值的新型热电材料。近年来研究较多的新型热电材料有skutterudite(方钴矿)热电材料，以cu2se为例的类液态(plec)热电材料，half-heusler化合物热电材料，zintl相热电材料以及th3p4型热电材料。th3p4型热电材料是近年来发展起来的新型高温热电材料。

re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)基热电材料是一种具有优异高温热电性能的n型热电材料，其中目前为止所报道的文献中，la3-xte4热电优值在1273k时达到1.1以上，pr3-xte4热电优值在1273k时达到1.7左右，nd3-xte4热电优值在1273k时达到1.2左右。re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)具有体心立方th3p4晶体结构(空间群i-43d,no.220)，稀土离子为+3价，te为-2价，最多有1/9的阳离子空位(0≤x≤1/3)。te原子在体心位点，与re(re＝la,ce,pr,nd,sm)原子形成六配位的扭曲八面体。re(re＝la,ce,pr,nd,sm)原子周围为八配位的te原子，可以看做re(re＝la,ce,pr,nd,sm)原子占据两个反转扭曲四面体的共顶点位置。由于re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)的晶体结构复杂且组成元素均为重元素，该材料具有极低的热导率。re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)在1000℃以下只存在th3p4这一种晶体结构，因其具有稳定的相结构，在高温热电器件使用方面具有很大的价值。

然而re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)基化合物的制备较为困难，这是因为稀土元素活泼，容易氧化，很容易在高温下与石英管反应，碲元素气相挥发损失严重，同时re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)具有很高的熔点(1500℃以上)，在相图中re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)上方具有液/固两相区以及相邻区域的共晶反应。近年来文献报道的该化合物的合成方法主要为利用固态扩散，熔融反应或者两者的结合，以及高能球磨等。采用熔融合成的方法需要使用压力密封的钨或钽坩埚，温度达到了2080k到2280k，整个时长长达几天，非常耗时。但这种高温熔融合成技术非常耗时并且时常产生不纯的样品，导致化学计量比失衡(ramsey,t.h.,steinfink,h.,&weiss,e.j.(1965).thephaseequilibriaandcrystalchemistryoftherareearth-groupvisystems.iv.lanthanum-tellurium.inorganicchemistry,4(8),1154-1157.)。而仅采用高能球磨的方法制备re3-xte4要求非常高的振动能量，且该方法释放能量大。例如，现有文献(may,a.f.(2010).high-temperaturetransportinlanthanumtellurideandothermodernthermoelectricmaterials(doctoraldissertation,californiainstituteoftechnology).)中采用机械合金化的方法，球磨机转速一般高达1700转/分钟，球磨时长为8-10小时。由于该其转速高、时间长，非常容易引入杂质，同时球磨粉末颗粒细小，粉末更易氧化。此外，由于球磨罐容量有限，单纯采用高能球磨的方法不适合放量生产。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、快速合成、可大量制备的多晶re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu等)基稀土碲化物高温热电材料的方法。

为此，本发明提供了一种稀土碲化物基高温热电材料的制备方法，所述稀土碲化物基高温热电材料的化学式为re3-xte4，0≤x≤0.33，re为稀土元素，优选选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一种；

所述稀土碲化物基高温热电材料的制备方法包括：

(1)以re单质块体和te单质块体作为原料，按照稀土碲化物基高温热电材料的化学式称量并混合后，得到混合块体；

(2)将所得混合块体在900～1300℃下进行加热处理，直至实现熔融，随后冷却至室温，得到熔融块体材料；

(3)将所得熔融块体材料在保护气氛下进行球磨处理，得到所述稀土碲化物基高温热电材料；所述球磨处理的转速为600～1500转/分种，球磨总时间为3～24小时。

在本公开中，采用熔融法和球磨法的两步工艺，可以较好的避免传统合成方法的缺点。其中，原料在900～1300℃下熔融反应，生成la-te中间产物(la、late2、late3的混合物质)，大量的反应热在此过程中释放，同时又可以控制碲的挥发，确保化学计量比的稳定。后续的球磨处理过程(转速为600～1500转/分种，球磨总时间为3～24小时)可以利用特定转速下球磨产生的热量，使中间产物进一步反应生成目标相，此过程相比高能球磨释放的反应热要低很多，使合成的粉末更稳定。同时，采用熔融和球磨的两步工艺可以实现稀土碲化物基高温热电材料的大量制备，单批次制备量可达20-30g，而单独采用高能球磨的方法只能每批次生产10g左右，合成过程中会产生大量热量，因此本发明合成方法具有实际应用的价值。此外，熔融温度900～1300℃在石英管承受温度范围内。

较佳的，所述加热处理的时间为10～20小时，所耗时间极短。

较佳的，所述加热处理的气氛为惰性气氛；所述保护气氛为惰性气氛。

较佳的，所述加热处理的升温速率为150～250℃/小时。

较佳的，在加热处理之前，将所述混合块体先装入坩埚中，再将坩埚放置于石英管中并进行等离子体密封；优选地，所述等离子体密封为抽真空密封和充惰性保护气体密封。

较佳的，所述球磨处理的方式为间歇式球磨；优选地，所述间歇式球磨为每球磨1～1.5小时后停顿0.5～0.75小时，球磨总时间为3～24小时。其中，间隔球磨的有益效果是为了尽量减少对电机的损坏，防止金属相la过度延展，以至贴在球磨罐内壁难以参与反应。

较佳的，所述保护气氛为惰性气氛。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的稀土碲化物基高温热电材料。

再一方面，本发明还提供了一种稀土碲化物基高温热电材料致密体，以上述稀土碲化物基高温热电材料作为原料，经过热压烧结得到稀土碲化物基高温热电材料致密体；所述热压烧结的参数包括：真空度≤0.1pa；压力为60～70mpa；热压烧结的温度为1000～1200℃；热压烧结的时间为5～15分钟。

较佳的，所述稀土碲化物基高温热电材料致密体的相对密度为95％以上。

有益效果：

本发明方法工艺简单，先熔融再球磨的工艺使反应过程更加充分，使用石英管密封可以防止碲元素的挥发。而且，采用坩埚也可以防止稀土元素与石英管发生反应，最终能够形成稳定的单相化合物re3-xte4(re＝la,ce,pr,nd,sm)及掺杂少量元素的化合物。本发明由于将预熔(熔融)与球磨工艺相结合，能够在较短时间内快速实现单一纯相的合成，且减少了球磨时引入杂质的几率，因此材料最终zt值获得提升，在1000k时最大zt值达到1.0以上，比传统工艺提升20％以上。

附图说明

图1为单相化合物re3-xte4的制备工艺流程图；

图2为实施例1制备的la2.95te4的xrd图谱；

图3为实施例1制备的la2.95te4的sem图片，从图中可知，图片a中无明显杂相，图片b，c中la、te元素分布均匀，且名义组分与实际组分接近，说明制备的la2.95te4化合物无杂相，元素分布均匀；

图4为实施例1制备的la2.95te4热电材料块体的性能参数与温度的关系图，其中，a为电导率与温度的关系图，b为泽贝克系数与温度的关系图，c为热导率与温度的关系，d为热电优值与温度的关系图，从图中可知电导率随温度升高而降低，泽贝克系数为负值，是典型的n型半导体材料，泽贝克系数绝对值随温度升高而变大，热导率随温度升高而逐渐增大，在高温下增加缓慢并逐渐持平，热电优值在1000k下为0.24；

图5为实施例2制备的pr2.85te4的xrd图谱；

图6为实施例2制备的pr2.85te4的sem图片，从图中可知图片a中无明显杂相，图片b，c中pr、te元素分布均匀，且名义组分与实际组分接近，说明制备的pr2.85te4化合物无杂相，元素分布均匀；

图7为实施例2制备的pr2.85te4热电材料块体的性能参数与温度的关系图，其中，a为电导率与温度的关系图，b为泽贝克系数与温度的关系图，c为热导率与温度的关系，d为热电优值与温度的关系图，从图中可知电导率随温度升高而降低，泽贝克系数为负值，是典型的n型半导体材料，泽贝克系数绝对值随温度升高而变大，热导率随温度升高而逐渐降低，热电优值在1000k下为0.7；

图8为实施例3制备的nd2.80te4的xrd图谱；

图9为实施例3制备的nd2.80te4的sem图片，从图中可知图片a中无明显杂相，图片b，c中nd、te元素分布均匀，且名义组分与实际组分接近，说明制备的nd2.8te4化合物无杂相，元素分布均匀；

图10为实施例3制备的nd2.80te4热电材料块体的性能参数与温度的关系图，其中，a为电导率与温度的关系图，b为泽贝克系数与温度的关系图，c为热导率与温度的关系，d为热电优值与温度的关系图，从图中可知电导率随温度升高而降低，泽贝克系数为负值，是典型的n型半导体材料，泽贝克系数绝对值随温度升高而变大，热导率随温度升高而逐渐降低，热电优值在1000k下为0.65；

图11为实施例4制备的sm3te4的xrd图谱；

图12为实施例4制备的sm3te4的sem图片，从图中可知图片a中无明显杂相，图片b，c中sm、te元素分布均匀，且名义组分与实际组分接近，说明制备的sm3te4化合物无杂相，元素分布均匀；

图13为实施例4制备的sm3te4热电材料块体的性能参数与温度的关系图，其中，a为电导率与温度的关系图，b为泽贝克系数与温度的关系图，c为热导率与温度的关系，d为热电优值与温度的关系图，从图中可知电导率随温度升高而降低，泽贝克系数为负值，是典型的n型半导体材料，泽贝克系数绝对值随温度升高而变大，热导率随温度升高而逐渐降低，热电优值在900k下为0.6；

图14为实施例4、5、6制备的la2.8nd0.2te4、la2.9pr0.1te4、nd2.8sm0.2te4的xrd图谱；

图15为对比例2制备的la3-xte4和实施例8制备的la3-xte4的xrd图谱对比，从图中可知实施例8采用熔融球磨工艺制备的样品无杂相，而对比例2采用的单独高能球磨工艺制备的样品会有la2o2te杂相的生成；

图16为实施例8制备la3-xte4和对比例2中单独高能球磨工艺得到的la3-xte4的热电性能对比图，从图中可知，相比于文献单独采用高能球磨工艺得到的热电性能，本发明采用的熔融球磨工艺得到的电导率较低，泽贝克系数绝对值较高，热导率较高，最终所得热电材料在1000k时最大zt值达到1.0以上，比传统工艺提升20％以上。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，通过首次结合熔融和球磨机械合金化的方法制备了稀土碲化物基高温热电材料，避免了碲元素的挥发与成分的偏析。进一步地，通过热压烧结制备成型，制备出高纯度、高效率、可批量制备的高温热电多晶块体，可作为高温热电材料在1000℃左右应用。其中，稀土碲化物基高温热电材料的化学组成为re3-xte4，x为稀土元素空位所占的化学计量比，0≤x≤0.33，re可以是稀土元素la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种。

在本发明一实施方式中，稀土碲化物基高温热电材料的方法工艺简单，制备过程周期短，易于大规模制备。以下示例性地说明本发明提供的稀土碲化物基高温热电材料。

在手套箱内，按照化学式re3-xte4(0≤x≤0.33)的化学计量比称量原料te单质块体和re单质块体并混合，得到混合块体。

将混合块体加热至900℃～1300℃下，保温10～20小时，以实现熔融，随后冷却至室温，得到块体。优选地，将配好的混合块体装入坩埚内，再将坩埚置于石英管中，对石英管进行等离子体密封，密封的石英管置于熔融炉中，进行保温处理(或称加热处理)。所用坩埚的包括石墨坩埚、氮化硼坩埚、钽坩埚、或铌坩埚。所用坩埚的壁厚可为0.8～1.5mm。所述的密封为抽真空密封和充低压(1～100pa)惰性保护气体密封。其中，加热处理的升温速率可为150～250℃/小时。例如，先以200～240℃/小时升温至450～500℃，随后再以180～200℃/小时升温至900～1300℃，其有益效果在于稳定的升温速率可以保证te和la均匀融化。

球磨处理。在手套箱中，将熔融后的块体转移到球磨罐中，以600～1500转/分的转速，间歇式球磨处理3～24小时，得到稳定的单相稀土碲化物基高温热电材料。所用球磨罐的材质包括不锈钢、碳化钨、硬质合金、氧化锆等。其中，间歇式球磨处理为每球磨1～1.5小时后停顿0.5～1小时，控制球磨的总时间为3～24小时。本发明中从中间产物到目标产物所需能量更小，因此高能球磨的转速和时间更低、更短。

在本发明中，将所得稳定的单相稀土碲化物基高温热电材料通过热压烧结，得到烧结致密体。所得烧结致密体的致密度可达到95％以上。

在可选的实施方式中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为60～70mpa，烧结温度为900～1200℃，烧结时间为5～15分钟。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)根据化学式la2.95te4，称取原料纯la(纯度≥99.99％)6.6796g，纯te(纯度≥99.999％)8.3202g，将原料装入石墨坩埚内，石墨坩埚直径为14mm，壁厚1mm，长度为30mm，再将石墨坩埚放入直径为16mm的石英管中，在手套箱中真空密封；

(2)将密封后的石英管置于立式熔融炉中，进行熔融。250分钟升至500℃，400分钟升至1000℃，保温20小时。保温结束后炉冷至室温。在手套箱中取出熔融的块体，转移至不锈钢球磨罐中，内部充氩气保护。在球磨机900转/分的转速下球磨10小时，每球磨1小时中间停顿30分钟。球磨结束后在手套箱中取出样品。样品的x射线衍射图见图2，由图可见制得了la3-xte4(x＝0.05)相；

(3)将样品通过热压烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为70mpa，烧结温度为1100℃，烧结时间为10分钟。所得烧结致密体的致密度为96％。

实施例2

(1)根据化学式pr2.85te4，称取原料纯pr(纯度≥99.9％)5.6875g，纯te(纯度≥99.999％)7.2290g，将原料装入钽坩埚内，钽坩埚直径为9mm，壁厚0.5mm，长度为15mm，再将钽坩埚放入直径为10mm的石英管中，在手套箱中真空密封；

(2)将密封后的石英管置于立式熔融炉中，进行熔融。200分钟升至650℃，240分钟升至950℃，保温20小时。保温结束后炉冷至室温。在手套箱中取出熔融的块体，转移至氧化锆球磨罐中，内部充氩气保护。在球磨机600转/分的转速下球磨24小时，每球磨1小时中间停顿30分钟。球磨结束后在手套箱中取出样品。样品的x射线衍射图见图5，由图可见制得了pr3-xte4(x＝0.15)相；

(3)将样品通过热压烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为70mpa，烧结温度为1200℃，烧结时间为15分钟。所得烧结致密体的致密度为95％。

实施例3

(1)根据化学式nd2.80te4，称取原料纯nd(纯度≥99.9％)2.5g，纯te(纯度≥99.999％)3.1603g，将原料装入氮化硼坩埚内，氮化硼坩埚直径为8mm，壁厚1mm，长度为20mm，再将氮化硼坩埚放入直径为10mm的石英管中，在手套箱中真空密封；

(2)将密封后的石英管置于立式熔融炉中，进行熔融。200分钟升至650℃，600分钟升至1300℃，保温20小时。保温结束后炉冷至室温。在手套箱中取出熔融的块体，转移至碳化钨球磨罐中，内部充氩气保护。在球磨机800转/分的转速下球磨12小时，每球磨1小时中间停顿30分钟。球磨结束后在手套箱中取出样品。样品的x射线衍射图见图8，由图可见制得了nd3-xte4(x＝0.20)相；

(3)将样品通过热压烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为65mpa，烧结温度为1200℃，烧结时间为15分钟。所得烧结致密体的致密度为95％。

实施例4

(1)根据化学式sm3te4，称取原料纯sm(纯度≥99.9％)3.2400g，纯te(纯度≥99.999％)3.6651g，将原料装入氮化硼坩埚内，氮化硼坩埚直径为8mm，壁厚1mm，长度为20mm，再将氮化硼坩埚放入直径为10mm的石英管中，在手套箱中进行充低压惰性氩气密封；

(2)将密封后的石英管置于立式熔融炉中，进行熔融。300分钟升至600℃，400分钟升至1000℃，保温10小时。保温结束后炉冷至室温。在手套箱中取出熔融的块体，转移至碳化钨球磨罐中，内部充氩气保护。在球磨机600转/分的转速下球磨15小时，每球磨1小时中间停顿30分钟。球磨结束后在手套箱中取出样品。样品的x射线衍射图见图11，由图可见制得了sm3te4相；

(3)将样品通过热压烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为60mpa，烧结温度为1100℃，烧结时间为20分钟。所得烧结致密体的致密度为97％。

实施例5

(1)根据化学式la2.8nd0.2te4，称取原料纯la(纯度≥99.99％)4.0256g，纯nd(纯度≥99.99％)0.2985g，纯te(纯度≥99.999％)5.2830g，将原料装入石墨坩埚内，石墨坩埚直径为14mm，壁厚1mm，长度为30mm，再将石墨坩埚放入直径为16mm的石英管中，在手套箱中真空密封；

(2)将密封后的石英管置于立式熔融炉中，进行熔融。200分钟升至500℃，400分钟升至1000℃，保温20小时。保温结束后炉冷至室温。在手套箱中取出熔融的块体，转移至不锈钢球磨罐中，内部充氩气保护。在球磨机950转/分的转速下球磨5小时，每球磨1小时中间停顿30分钟。球磨结束后在手套箱中取出样品。样品的x射线衍射图见图14，由图可见制得了la2.8nd0.2te4相；

(3)将样品通过热压烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为70mpa，烧结温度为1100℃，烧结时间为10分钟。所得烧结致密体的致密度为97％。

实施例6

(1)根据化学式la2.9pr0.1te4，称取原料纯la(纯度≥99.99％)2.0g，纯pr(纯度≥99.99％)0.0725g，纯te(纯度≥99.999％)2.6724g，将原料装入石墨坩埚内，石墨坩埚直径为14mm，壁厚1mm，长度为30mm，再将石墨坩埚放入直径为16mm的石英管中，在手套箱中真空密封；

(2)将密封后的石英管置于立式熔融炉中，进行熔融。200分钟升至500℃，400分钟升至1000℃，保温20小时。保温结束后炉冷至室温。在手套箱中取出熔融的块体，转移至不锈钢球磨罐中，内部充氩气保护。在球磨机950转/分的转速下球磨5小时，每球磨1小时中间停顿30分钟。球磨结束后在手套箱中取出样品。样品的x射线衍射图见图14，由图可见制得了la2.9pr0.1te4相；

(3)将样品通过热压烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为70mpa，烧结温度为1100℃，烧结时间为10分钟。所得烧结致密体的致密度为96％。

实施例7

(1)根据化学式nd2.8sm0.2te4，称取原料纯nd(纯度≥99.99％)2.0g，纯sm(纯度≥99.99％)0.1490g，纯te(纯度≥99.999％)2.5282g，将原料装入氮化硼坩埚内，氮化硼坩埚直径为8mm，壁厚1mm，长度为20mm，再将氮化硼坩埚放入直径为10mm的石英管中，在手套箱中真空密封；

(2)将密封后的石英管置于立式熔融炉中，进行熔融。300分钟升至600℃，600分钟升至1300℃，保温20小时，保温结束后炉冷至室温。在手套箱中取出熔融的块体，转移至碳化钨球磨罐中，内部充氩气保护。在球磨机800转/分的转速下球磨12小时，每球磨1小时中间停顿30分钟。球磨结束后在手套箱中取出样品。样品的x射线衍射图见图14，由图可见制得了nd2.8sm0.2te4相；

(3)将样品通过热压烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为70mpa，烧结温度为1200℃，烧结时间为15分钟。所得烧结致密体的致密度为96％。

实施例8

根据化学式la2.75te4，称取原料纯la(纯度≥99.9％)和纯te(纯度≥99.99％)，其制备过程参见实施例1。

对比例1

根据化学式la2.75te4，称取原料纯la(纯度≥99.9％)和纯te(纯度≥99.99％)，将la和te保持在水平的vycor管的两端，并通过适当的炉温进行气固反应和气液反应，随后在600℃中反应3天，再在1000℃下保温2周，随后在油浴中进行淬火。将得到的反应混合物密封到钽管中，在真空感应炉中加热约2000℃并保持5分钟，随后冷却至室温，即可制得纯相。其制备过程非常耗时，成本高，难以大规模制备。

对比例2

根据化学式la2.75te4，称取原料纯la(纯度≥99.9％)和纯te(纯度≥99.999％)，将原料置于不锈钢球磨罐中，放入spex8000系列混合器/磨机中，在球磨机1700转/分的转速下球磨8小时，每球磨转1小时中间停顿1小时。利用热压机进行烧结，得到烧结致密体。其中，热压烧结的参数包括：真空度在0.1pa以下，压强为80mpa，烧结温度为1100℃，烧结时间为180分钟。所得烧结致密体的致密度为95％。