一种掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体及其制备方法与流程

本发明涉及一种激光晶体材料，具体涉及一种掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体及其制备方法，属于人工激光晶体材料领域。

背景技术：

超强超短激光由于能够创造出极端的物理条件，如超强的电磁场、超高的能量密度，而在科学研究以及工业技术的众多领域都有广泛的应用，如粒子加速、热核聚变、飞秒化学、超精细微加工、高密度信息存储等。作为超快激光技术的关键核心之一，激光增益介质需要具有合适的受激发射截面、长的激光上能级寿命以及宽的增益带宽。

nd³⁺离子的4f壳层内的能级跃迁是1μm激光的重要来源。在nd³⁺众多的掺杂基质中，nd³⁺:yag、nd³⁺:yvo4等晶体具有很大的发射截面以及较高的热导率，因而是比较优秀的激光材料。然而，由于这些晶体的发射带宽非常窄，从而限制了其在超快激光方面的应用。氟化物激光晶体由于同时具备高的热导率以及较宽的发射带宽，因而是一种较为理想的激光基质材料。

由于nd³⁺离子在mef2晶体中极易形成团簇，从而造成荧光猝灭，限制了其荧光量子效率的提高。对此，中国发明专利(专利号：zl201310027583.2)虽然提出通过向nd³⁺:mef2晶体中掺入一种调剂离子r³⁺(r³⁺＝y，la，gd，lu或sc)来打破钕离子团簇结构的解决方案，也实现了光谱性能一定范围内的调控。然而，飞秒激光的实现需要激光材料具有更加宽的发射带宽与更平滑的荧光光谱，而共掺单一调剂离子的nd³⁺,r³⁺:mef2晶体很难实现对光谱的进一步调控。

技术实现要素：

为了克服单掺三价调剂离子对nd³⁺:mef2晶体光谱性能调控的局限性，本发明通过向nd³⁺:mef2晶体中掺杂多种类型的三价调剂离子，生长了三掺的nd³⁺,r1³⁺,r2³⁺:mef2与四掺的nd³⁺,r1³⁺,r2³⁺,r3³⁺:mef2晶体(r1³⁺、r2³⁺、r3³⁺分别选自y³⁺、la³⁺、gd³⁺、lu³⁺和sc³⁺中不同种类的离子)，从而实现对晶体吸收、发射光谱以及荧光寿命的可控调控，实现光谱的可设计性。

一方面，本发明提供了一种掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体，所述掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体的化学式为nd³⁺,r³⁺:mef2；其中，me为ca、sr、ba中的一种，r³⁺为y³⁺、la³⁺、gd³⁺、lu³⁺、sc³⁺中的至少两种。

在mef2晶体中，f^-离子构成立方亚晶格，me²⁺离子占据一半的立方亚晶格格位。当掺入nd³⁺离子以后，nd³⁺离子取代me²⁺离子的格位，同时由于电荷补偿而形成间隙氟离子fi⁺。三价稀土离子与间隙氟离子构成的nd³⁺-fi⁺偶极子之间相互作用，形成团聚体而使得体系能量降低。[nd³⁺-nd³⁺]团簇的存在增大了nd³⁺离子之间交叉驰豫的几率，从而导致1.06μm处的荧光猝灭。因而，可通过掺入无光学活性的三价调剂离子r³⁺来形成新的[nd³⁺-r³⁺]格位，从而起到打破[nd³⁺-nd³⁺]团簇的作用。本发明中，在此基础上向mef2晶体中掺入多种类型的调剂离子r³⁺(例如，y³⁺、la³⁺、gd³⁺、lu³⁺、sc³⁺中的至少两种，可依次计为r1³⁺、r2³⁺、r3³⁺……)，从而在晶体中形成[nd³⁺-r1³⁺]、[nd³⁺-r2³⁺][nd³⁺-r1³⁺]、[nd³⁺-r2³⁺]、[nd³⁺-r3³⁺]等多种发光中心。这几种发光中心在晶体中共同发挥作用，从而可以形成一种“组合效应”，能够实现对晶体光谱性能与荧光寿命的可控调控，可以获得更加平滑的发射光谱以及更宽的发射带宽。

较佳的，nd³⁺的掺杂浓度为0.1at％～1.0at％；r³⁺的掺杂浓度为0.5at％～10.0at％。

又，较佳的，当r³⁺选自y³⁺、la³⁺、gd³⁺、lu³⁺、sc³⁺中的两种时，每种r³⁺的掺杂浓度为0.5at％～10.0at％；优选地，r³⁺的总掺杂浓度为5at％。

又，较佳的，当r³⁺选自y³⁺、la³⁺、gd³⁺、lu³⁺、sc³⁺中的三种时，每种r³⁺的掺杂浓度为0.5at％～10.0at％；；优选地，r³⁺的总掺杂浓度为5at％。

另一方面，本发明还提供了一种上述的掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体的制备方法，根据化学计量配比称取原料ndf3、rf3和mef2，采用温度梯度法生长所述掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体。

较佳的，所述温度梯度法的参数包括：真空度≤10^-3pa；化料温度1400～1500℃；晶体生长时的降温速率为1～5℃/小时；生长结束后的降温速率为10～30℃/小时。

又，较佳的，所述温度梯度法的参数还包括晶体生长时间为100～300小时。

较佳的，原料中还加入0.5～2wt％的pbf2用作除氧剂。

较佳的，所述温度梯度法的生长过程中采用石墨多孔坩埚。

有益效果：

本发明中，所制备的碱土金属氟化物晶体材料，由于掺杂了多种调剂离子，所形成的多种发光中心能够产生一种“组合效应”，从而能够实现对光谱性能以及荧光寿命的可控调控，同时可以得到更加平滑的发射光谱，这非常有利于超快激光的输出。

附图说明

图1为实施例1制备的0.5％nd,2.5％y,2.5％gd:caf2晶体与0.5％nd,5％y:caf2晶体、0.5％nd,5％gd:caf2晶体的室温发射光谱对比图；

图2为实施例2制备的0.5％nd,2.5％lu,2.5％gd:caf2晶体与0.5％nd,5％lu:caf2晶体、0.5％nd,5％gd:caf2晶体的室温发射光谱对比图；

图3为实施例3制备的0.5％nd,2.5％lu,2.5％la:caf2晶体与0.5％nd,5％lu:caf2晶体、0.5％nd,5％la:caf2晶体的室温发射光谱对比图；

图4为实施例1制备的0.5％nd,2.5％y,2.5％gd:caf2晶体与0.5％nd,5％y:caf2晶体、0.5％nd,5％gd:caf2晶体的荧光衰减曲线对比图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开中，通过共掺多种类型的调剂离子制备三掺的nd³⁺,r1³⁺,r2³⁺:mef2、和四掺的nd³⁺,r1³⁺,r2³⁺,r3³⁺:mef2晶体(r1³⁺，r2³⁺，r3³⁺＝y，la，gd，lu，sc中3种不同的调剂离子)，利用不同种类调剂离子在晶体中形成不同的发光中心，从而产生一种光谱“组合效应”，以实现对晶体光谱性能与荧光寿命的可控(即，实现调控对其吸收与发射光谱以及荧光寿命的调控)，获得更加平滑的发射光谱(即，获得荧光带宽更宽、谱型更平滑的近平顶光输出)，更有利于超快激光输出的光谱。

在可选的实施方式中，nd³⁺的掺杂浓度可为0.1at％～1.0at％。

在可选的实施方式中，r1³⁺、r2³⁺的共掺杂浓度可为0.5at％～10.0at％。两种调剂离子的组合可以实现对光谱形状的可控调控。

在可选的实施方式中，r1³⁺、r2³⁺、r3³⁺的共掺杂浓度可为0.5at％～10.0at％。三种调剂离子的组合可以实现对光谱形状的进一步调控。

在本发明一实施方式中，将原料按照摩尔比称量后放入研钵中研磨成粉末并混合均匀，其中添加pbf2用来做除氧剂。然后，利用温度梯度法生长掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体。以下示例性地说明掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体的制备方法。

配料。采用的原料为mef2(me＝ca，sr，ba)、ndf3、rf3(r＝y，la，gd，lu，sc)、pbf2。pbf2用来做除氧剂，加入量可为原料总质量的0.5～2.0wt％。将原料按照计算得到的质量称量后放入研钵中研磨成粉末并混合均匀。

利用温度梯度法在温梯炉内生长晶体。其中，所采用的坩埚为石墨多孔坩埚。温梯炉内的真空度大约可为10^-3pa。化料温度可为1400～1500℃。化料时间可根据原料的量进行控制，一般可为10～20小时。在晶体生长时的降温速率可为1～5℃/h。生长时间可为100～300小时。生长结束后的降温速率为10～30℃/h。作为一个生长晶体的示例，包括：将混好的原料装入石墨多孔坩埚中，装入温梯炉内，抽真空至10^-3pa，经2h从室温升温至200℃，然后保温10h以去除原料中的水分、空气，接着升温至800℃，保温5h，再升温至1400～1500℃，保温化料12h，接着以1.5℃/h的速率缓慢降温来生长晶体。200h后晶体生长结束，然后以20℃/h的速率降至室温。优选，采用温度梯度法(tgt)来同时生长多根氟化物激光晶体。晶体生长未用籽晶，利用几何淘汰规律来获得单晶体，整个生长过程在高真空条件下进行。

采用mef2(me＝ca，sr，或ba)、ndf3、r1f3、r2f3、pbf2(r1，r2＝y，la，gd，lu，sc中两种)为原料，称量后混料均匀，将其放入石墨多孔坩埚中，缓慢升温至1400～1500℃将原料熔融，随后以一定速率降温来生长三掺的nd³⁺,r1³⁺,r2³⁺:mef2晶体。其中，pbf2原料的作用是除氧剂。

采用mef2(me＝ca，sr，或ba)、ndf3、r1f3、r2f3、r3f3、pbf2(r1，r2，r3＝y，la，gd，lu，sc中三种)为原料，称量后混料均匀，将其放入石墨多孔坩埚中，缓慢升温至1400～1500℃将原料熔融，随后以一定速率降温来生长四掺的nd³⁺,r1³⁺,r2³⁺,r3³⁺:mef2晶体。

晶体加工。将生长的晶体切割成2.1mm厚的圆片，然后双面抛光至透亮，得到2mm厚的样品用于吸收、发射光谱以及寿命测试。

性能测试：

用紫外-可见-近红外分光光度计对样品进行室温吸收光谱的测试，测试波长范围为200～1200nm；用氙灯在796nm处激发测试晶体的室温发射光谱，测试波长范围为830～1450nm；在796nm处激发，监测1060nm处荧光强度来获得nd³⁺离子⁴f3/2能级的荧光寿命。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：0.5％nd,2.5％y,2.5％gd:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、yf33.96g、gdf35.81g、caf280g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体,保持真空度为10^-3pa，经2h从室温升温至200℃，然后保温10h以去除原料中的水分、空气，接着升温至800℃，保温5h，再升温至1430℃，保温化料12h，接着以1.5℃/h的速率缓慢降温来生长晶体。200h后晶体生长结束，然后以20℃/h的速率降至室温。其1060nm附近的室温发射光谱如图1中实线所示，相对于0.5％nd,5％gd:caf2晶体而言，其发射峰不存在明显的峰谷，变得更加平滑,发射带宽为33.9nm。其荧光衰减曲线如图4所示，用积分法算得平均荧光寿命为458μs。

实施例2：0.5％nd,2.5％lu,2.5％gd:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、luf36.29g、laf35.81g、caf280g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。其1060nm附近的室温发射光谱如图2中实线所示，具有比0.5％nd,5％lu:caf2晶体更宽的发射带宽与平滑的光谱形状，在1060nm附近的发射带宽为33.6nm、平均荧光寿命为422μs。

实施例3：0.5％nd,2.5％lu,2.5％la:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、luf36.29g、laf35.31g、caf280g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。其1060nm附近的室温发射光谱如图3中实线所示，其发射光谱变得更平，在1060nm附近的发射带宽为32.4nm、平均荧光寿命为395μs。

实施例4：0.5％nd,2.5％y,2.5％la:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、yf33.96g、laf35.31g、caf280g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。测试得到其在1060nm附近的发射带宽为33.5nm、平均荧光寿命为415μs。

实施例5：0.5％nd,2.5％y,2.5％lu:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、yf33.96g、luf36.29g、caf280g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。测试得到其在1060nm附近的发射带宽为30.3nm、平均荧光寿命为386μs。

实施例6：0.5％nd,2.5％la,2.5％gd:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、laf35.81g、gdf36.29g、caf280g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体。测试得到其在1060nm附近的发射带宽为33.5nm、平均荧光寿命为468μs。

实施例7：0.5％nd,2.5％la,2.5％sc:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、laf35.31g、scf32.76g、caf280g、pbf21g，在研钵内研磨成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。测试得到其在1060nm附近的发射带宽为31.7nm、平均荧光寿命为378μs。

实施例8：0.5％nd,2.5％gd,2.5％sc:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.09g、laf35.81g、scf32.76g、caf280g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。测试得到其在1060nm附近的发射带宽为32.9nm、平均荧光寿命为427μs。

实施例9：0.5％nd,2％y,1％lu,2％la:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.20g、yf33.48g、luf32.76g、laf34.67g、caf287.90g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。测试得到其在1060nm附近的发射带宽为32.4nm、平均荧光寿命为432μs。

实施例10：0.5％nd,1％y,1％lu,3％la:caf2晶体的生长

按照化学式配比称量ndf31.19g、yf31.73g、luf32.75g、laf36.96g、caf287.38g、pbf21g，在研钵内研成粉末并充分混合均匀，将其置于石墨多孔坩埚内，采用温度梯度法生长得到所需的晶体，生长过程同实施例1。测试得到其在1060nm附近的发射带宽为31.6nm、平均荧光寿命为433μs。

表1为本发明制备的掺杂有多种三价调剂离子的碱土金属氟化物激光晶体组分及其性能参数：

测试结果表明，上述实施例所生长的晶体具有可调控的吸收、发射光谱及荧光寿命，其发射光谱变得更加平滑，有望实现飞秒激光的输出。

最后有必要说明的是，以上的实施例仅是对本发明的具体实施所做的详细描述，本发明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域的技术人员，根据本发明的上述内容所作出的均等变换和修改均属于本发明的保护范围。