基于刻蚀辅助机制的石墨烯玻璃制备方法与流程

1.本公开涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种基于刻蚀辅助机制的石墨烯玻璃制备方法。


背景技术：

2.石墨烯具有诸多优异的物理性质，如超高的载流子迁移率(理论最高可达200000cm2·
v-1
·
s-1
)、热导率(5300w/m
·
k)、透光性和机械强度，使得其在透明导电薄膜、场效应晶体管和超级电容器等诸多领域都有着广阔的应用前景。不同于水平结构的二维石墨烯薄膜，垂直取向生长的三维石墨烯不仅具有石墨烯优良的本证特性，还具有比表面积大的优势，可应用于高功率的能量存储器和超敏生物、气体传感器等。玻璃作为日常生活中应用最广泛的材料，将石墨烯直接覆盖在玻璃表面，形成新型高性能复合材料—石墨烯玻璃，其在保持玻璃高透过性的同时，将石墨烯众多优良的性质赋予玻璃，逐渐成为了实现石墨烯产业化应用的重要途径。
3.制备石墨烯/玻璃复合材料常用的方法主要有：1)液相剥离或还原氧化石墨烯溶液旋涂法；2)转移金属表面生长的石墨烯法；3)利用化学气相沉积(cvd)技术在玻璃基底表面直接生长石墨烯的方法。液相涂膜法是一种早期石墨烯/玻璃复合材料的制备方法，所获得的石墨烯片尺寸小，缺陷多，且厚度不均匀。而转移制备法是目前较常用的一种制备方法，但石墨烯在转移过程中造成的破损和污染难以避免，严重降低了石墨烯的品质。此外，石墨烯与玻璃基底之间仅靠较弱的范德瓦尔斯力相结合，转移后的石墨烯薄膜很容易从基底上脱落，难以保持其稳定性，无法用于实际产品的开发。利用cvd制备技术在玻璃基底上直接生长石墨烯，由于玻璃基底自身无催化能力，且生长过程中需要克服较高的迁移势垒，故通常需要提供较高的生长温度(1000℃～1100℃)和较长的生长时间(2～4h)，因此只能选择耐高温的石英或蓝宝石玻璃，严重限制了玻璃种类的选择，大大增加了石墨烯玻璃的制备成本，并且生产效率低，能源消耗严重。
4.目前，利用pecvd技术，可以实现在普通钠钙玻璃基底上直接低温(＜600℃)生长石墨烯，但传统工艺中所用的甲烷前驱体在等离子作用下裂解产生的活性碳物种浓度低，导致石墨烯生长速度慢，且低温生长过程中会产生大量的无定形碳，飘落在基底表面的无定形碳会严重影响石墨烯的导电性和宏观均匀性。这两方面的不足将严重影响石墨烯玻璃未来的产业化应用。
5.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

6.本公开的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种基于刻蚀辅助机制的石墨烯玻璃制备方法，通过引入含氧刻蚀剂于反应腔室，可以对低温等离子体增强化学气相沉积反应中产生的无定形碳具有良好的刻蚀作用，从而有效提高石墨烯质
量，具有良好的应用前景。
7.为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：
8.本公开提供一种石墨烯玻璃的制备方法，包括：提供一玻璃基底，玻璃基底置于反应腔室；通入碳源，于玻璃基底上进行等离子体增强化学气相沉积反应生长石墨烯，得到石墨烯玻璃；其中，还包括引入含氧刻蚀剂于反应腔室，以刻蚀等离子体增强化学气相沉积反应中生成的无定形碳。
9.根据本公开的一个实施方式，引入含氧刻蚀剂的方式为：在等离子体作用下，裂解碳源得到含氧刻蚀剂，其中碳源选自碳氧化合物中的一种或多种。
10.根据本公开的一个实施方式，碳氧化合物选自醇、酮、酸、醛、酯和含氧高分子化合物中的一种或多种。
11.根据本公开的一个实施方式，碳氧化合物选自甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸、甲醛、乙醛、乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
12.根据本公开的一个实施方式，引入含氧刻蚀剂的方式为：向反应腔室通入含氧前驱体，在等离子体作用下，裂解含氧前驱体得到含氧刻蚀剂。
13.根据本公开的一个实施方式，含氧前驱体选自水、过氧化氢和氧气中的一种或多种，含氧前驱体与碳源的质量比为1:100～1:5。
14.根据本公开的一个实施方式，碳源流量为80sccm～200sccm，碳源分压为15pa～35pa。
15.根据本公开的一个实施方式，等离子体增强化学气相沉积反应温度为550℃～600℃，反应时间为1min～30min，等离子体源功率为150w～400w。
16.根据本公开的一个实施方式，玻璃为钠钙玻璃或高硼硅酸盐玻璃，玻璃的对角线长度不小于15英寸。
17.根据本公开的一个实施方式，还包括化学气相沉积反应前，对反应腔室抽低压，以使反应腔室内的真空度不超过7pa。
18.本公开还提供一种石墨烯玻璃，采用上述方法制备得到。
19.根据本公开的一个实施方式，石墨烯包括多个三维石墨烯纳米片，三维石墨烯纳米片的高度为10nm～200nm，三维石墨烯纳米片与玻璃基底的夹角为60
°
～90
°
。
20.由上述技术方案可知，本公开的有益效果在于：
21.本公开提出的石墨烯玻璃的制备方法，其基于刻蚀辅助机制，通过引入含氧刻蚀剂于反应腔室，可以对等离子体增强化学气相沉积反应中产生的无定形碳具有良好的刻蚀作用，从而有效提高石墨烯质量；此外，该方法还具有低温快速生长优势，并能够生长大尺寸的均匀石墨烯，所得石墨烯在导电性、透光性、疏水性以及导热性等众多方面皆表现出更好的性能，工艺简单、成本低，具有良好的工业应用前景。
附图说明
22.以下附图用于提供对本公开的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。
23.图1为本公开一实施方式的石墨烯生长过程的示意图；
24.图2为实施例1的石墨烯玻璃表面形貌sem图；
25.图3为实施例1基于不同生长时间的石墨烯玻璃的拉曼光谱图；
26.图4为实施例3的石墨烯玻璃表面形貌sem图；
27.图5分别示出了基于不同比例水制备的石墨烯玻璃表面形貌sem图；
28.图6为实施例1的石墨烯生长时间—高度柱状示意图；
29.图7为实施例1的石墨烯生长时间—接触角示意图；
30.图8a和图8b分别示出了实施例1和对比例1基于不同生长时间的石墨烯玻璃的面电阻及透过率表征图。
31.其中，附图标记如下：
32.100：基底
33.200：三维石墨烯层
34.201：缓冲层
具体实施方式
35.以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本公开。在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
36.本公开提供一种石墨烯玻璃的制备方法，包括：提供一玻璃基底，玻璃基底置于反应腔室；通入碳源，于玻璃基底上进行等离子体增强化学气相沉积反应生长石墨烯，得到石墨烯玻璃。其中，还包括引入含氧刻蚀剂于反应腔室，以刻蚀等离子体增强化学气相沉积反应中生成的无定形碳。参阅图1，其代表性地示出了本公开一实施方式的石墨烯生长过程的示意图。下面将结合上述附图，对本公开提出的石墨烯玻璃的制备方法进行详细说明。本领域技术人员容易理解的是，为将本公开的相关设计应用于其他类型的基底生长石墨烯，例如石英，蓝宝石，硅片，陶瓷等，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化应仍在本公开提出的石墨烯玻璃的原理范围内。
37.如图1所示，本公开的方法首先提供一玻璃基底。该玻璃基底可以为钠钙玻璃或高硼硅酸盐玻璃等。如前所述，目前制备石墨烯玻璃复合材料常利用化学气相沉积(cvd)技术在玻璃基底表面直接生长石墨烯，由于玻璃基底自身无催化能力，且生长过程中需要克服较高的迁移势垒，故通常需要提供较高的生长温度(1000℃～1100℃)和较长的生长时间(2～4h)，因此只能选择耐高温的石英或蓝宝石玻璃，严重限制了玻璃种类的选择，大大增加了石墨烯玻璃的制备成本，并且生产效率低，能源消耗严重。利用pecvd技术可以实现在普通钠钙玻璃基底上直接低温(＜600℃)生长石墨烯，但传统工艺中所用的甲烷前驱体在等离子作用下裂解产生的活性碳物种浓度低，导致石墨烯生长速度慢，且低温生长过程中会产生大量的无定形碳，飘落在基底表面的无定形碳会严重影响石墨烯的导电性和宏观均匀性。
38.为此，本公开的发明人发现，通过引入含氧刻蚀剂刻蚀等离子体增强化学气相沉
积反应中生成的无定形碳，可以有效解决上述问题。
39.具体地，下面以普通钠钙玻璃基底为例说明本公开的具体过程。
40.将钠钙玻璃基底首先进行清洗，例如，可分别置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗30分钟，最后用氮气吹干，完成钠钙玻璃的清洗过程。上述处理工艺的目的在于获得一个洁净的生长表面，其他可以达到相同效果的处理步骤也适用于本公开中钠钙玻璃的清洁过程。
41.然后，将清洗后的钠钙玻璃基底置于化学气相沉积炉的反应腔室内，化学气相沉积炉的一侧连接等离子体发生源，反应腔室的温度一般设定在550℃～600℃，生长温度不能高于所用钠钙玻璃基底的软化点。不同厂家所提供的钠钙玻璃基底由于组分不同，其软化点也会有所差异，可根据软化点的不同选择合适的生长温度。
42.接着，化学气相沉积反应前，对反应腔室抽低压，以使反应腔室内的真空度不超过7pa。一般地，可以利用无油涡旋真空泵对反应腔室进行抽真空，但本公开不限于此。在pecvd工艺中，除引入载气或前驱体碳源以外，需时刻保持反应腔室处于绝对密闭的真空状态，生长过程中，腔室的气密性会对石墨烯玻璃的品质产生较大影响。
43.当腔室内温度达到目标值且稳定后，向反应腔室中通入碳源，在等离子体作用下，在钠钙玻璃基底上进行石墨烯的生长。其中，本公开的方法还包括引入含氧刻蚀剂于反应腔室，以刻蚀等离子体增强化学气相沉积反应中生成的无定形碳。
44.在一些实施例中，引入含氧刻蚀剂的方式为：在等离子体作用下，裂解碳源得到含氧刻蚀剂，其中碳源选自碳氧化合物中的一种或多种，包括含羟基的醇类物质，如甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇等；含羰基的酮类物质，如丙酮，丁酮等；含羧基的酸类物质，如甲酸，乙酸等；含醛基的醛类物质，如甲醛，乙醛等；含酯基的酯类物质，如乙酸乙酯等，或含氧高分子化合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及甲基丙烯酸乙酯(msds)等。
45.具体地，如图1所示，以乙醇(c2h5oh)作为碳源为例，液态的乙醇通过反应腔室内外压差实现汽化，乙醇蒸汽进入到反应腔室后，在高能等离子体作用下会进行高效裂解，产生大量的活性碳物种，将在钠钙玻璃基底100表面直接生长石墨烯的时间缩短至2分钟以内。同时，乙醇裂解还会产生含氧刻蚀剂(例如，氧原子，水分子等)，这些含氧刻蚀剂对石墨烯玻璃低温制备过程中产生的无定形碳具有良好的刻蚀作用，反应生成二氧化碳气体等，从而减少无定形碳的含量，有效提高石墨烯的质量。此外，与传统的甲烷前驱体基pecvd工艺路线所获得的样品相比，在相同透过率下本公开的石墨烯玻璃的导电性能提高一倍。
46.在一些实施例中，引入含氧刻蚀剂的方式还可以为：向反应腔室通入含氧前驱体，在等离子体作用下，裂解含氧前驱体得到含氧刻蚀剂。此时，碳源可以不需要含有氧，所述的含氧刻蚀剂通过含氧前驱体提供。在一些实施例中，含氧前驱体选自水，过氧化氢和氧气中的一种或多种，含氧前驱体与碳源的比例为1:100～1:5，例如：1:100、1:50、1:20、1:10、1:5等。此时的碳源可以是不含氧的碳源，例如甲烷、乙烷等，也可以是前述的碳氧化合物。
47.在一些实施例中，前述的碳源蒸汽的流量为80sccm～200sccm，分压为15pa～35pa。控制前述碳源蒸汽的流量和分压能更好的实现石墨烯的生长，例如，如果碳源流量过多，导致裂解产生的含氧刻蚀剂过多，也可能会对部分石墨烯产生刻蚀作用，产生不良影响。
48.在一些实施例中，等离子体源功率设定为150w～400w，例如300w，生长时间为1min
～30min，例如1min、1.5min、2min、3min、5min、8min、10min、30min等。传统工艺中，在铜箔上生长石墨烯，由于基底的自限制作用，虽然可以获得较均匀的单层石墨烯，但生长高质量的少层或多层石墨烯就比较困难，与之不同的，绝缘基底上生长的石墨烯，石墨烯层的厚度会随生长时间线性增加。本公开的方法可以将石墨烯生长的时间缩短至2分钟以内，相比于现有方法大大提高了石墨烯玻璃的制备效率。该方法还可通过控制生长时间实现高度更高的三维石墨烯的生长。
49.如图1所示，前述的三维石墨烯为三维石墨烯纳米片，一般地，石墨烯生长过程中会先形成一层缓冲层201，即水平取向的多晶石墨烯，之后在该缓冲层201上生长三维石墨烯层200，包括多个立体的三维石墨烯纳米片，其与玻璃基底之间呈60～90
°
角(90
°
角即为垂直石墨烯)，纳米片之间相互堆叠构成独特的网络状纳米孔结构，同时纳米片的高度也可通过生长时间在10nm～200nm范围内调控。
50.在一些实施例中，还包括向反应腔内通入氩气(ar)和氢气(h2)，例如，通入500sccm ar和500sccm h2，待反应腔内温度达到目标值时，关闭ar/h2载气，待气流和温度平稳后通入乙醇碳源，同时打开等离子体源，开始石墨烯生长过程。待石墨烯生长结束后，关闭等离子源，切断碳源和/或含氧刻蚀剂，通入500sccm ar和500sccm h2，此时系统将自动执行降温程序，温度降至室温后可关闭ar/h2载气，将样品取出，完成石墨烯玻璃的制备过程。
51.本公开的方法还适用于生产大尺寸石墨烯玻璃。含氧刻蚀剂的产生会提高石墨烯玻璃的宏观均匀性，进而有助于大尺寸石墨烯玻璃的制备。通过本公开的方法制备的石墨烯玻璃，其对角线长度可由传统工艺的6英寸提高到15英寸以上。而这一尺寸主要受限于目前所采用的生长设备的尺寸，随着生长设备的改进，可能会实现一次性制备更大尺寸的均匀石墨烯玻璃，例如25英寸及以上级别，具有良好的工业应用前景。
52.综上可知，本公开的优势在于：
53.首先，在pecvd体系中，通过高能等离子体作用下引入含氧刻蚀剂，可克服在无催化能力的绝缘基底表面，仅能通过高温来提供前驱体热裂解所需能量的壁垒，实现绝缘基底上石墨烯的低温制备。与此同时，选择含碳量更高的碳源，在高能等离子体的作用下，单位时间内会产生更高浓度的活性碳物种，从而有效的缩短石墨烯玻璃的制备时间。
54.其次，等离子体作用下，含氧刻蚀剂对石墨烯低温生长过程中产生的无定形碳有良好的刻蚀作用，有效提高了石墨烯的质量。与传统的甲烷前驱体基pecvd工艺路线相比，所获得的样品在相同透过率下具有更低的面电阻和更好的宏观均匀性。
55.再次，pecvd体系工作过程中生长腔室一直保持低压状态，反应腔内活性碳物种随气流分布更加均匀，有助于提高三维石墨烯在水平方向的厚度均匀性，含氧刻蚀剂的作用一定程度上也提高了样品的宏观均匀性，从而有助于实现更大尺寸的石墨烯玻璃的制备。
56.本公开所用的石墨烯玻璃制备工艺方法简单、可重复性强，制备出的石墨烯样品与玻璃基底间的结合力较强，通过对生长时间及生长温度等参数的调控，可获得具有不同电导率和透过率的石墨烯玻璃样品，满足不同的应用需求。此外，本公开所用的制备方法可实现三维石墨烯在玻璃基底上直接快速均匀生长，无需转移工艺，避免了样品污染及褶皱等情况，日常生活中所用的普通玻璃均符合本公开所用工艺的要求，进而表明该方法对石墨烯玻璃的快速制备具有很高的普适性。
57.此外，本公开所制备的石墨烯样品可以为三维纳米片结构。独特的三维结构和较高的导电性能，促使三维石墨烯玻璃在透明导电薄膜，生物传感，液晶、电致或热致变色智能窗等众多领域皆有广阔的应用前景，对于开发和推广石墨烯玻璃的工业化应用具有重要的实际意义。
58.下面以附图和具体实施方式对本公开作进一步详细说明。以下实施例仅用于说明本公开的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本公开进行了详细说明，本领域相关技术人员应该理解，对本公开有关技术方案进行修改或等同替换，皆不脱离本公开所用技术方案的范围，均应涵盖在本公开的权利要求范围当中。
59.实施例1
60.本实施例用于说明在钠钙玻璃基底上石墨烯的低温快速生长过程。
61.首先，采用超声清洗方式将10cm
×
6cm的钠钙玻璃(sg南玻，软化点～630℃)依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗30分钟，用高压氮气吹干，完成钠钙玻璃的清洗过程。
62.然后，将清洗干净的钠钙玻璃基底置于pecvd管式炉反应腔室内的生长温区内，利用无油涡旋真空泵将反应腔内真空度抽至7pa以下，排净管内空气。
63.向反应腔室内通入500sccm ar和500sccm h2的混合气，待反应腔室内温度达到目标值600℃时，关闭ar/h2混合气，温度平稳后打开乙醇气体阀门，乙醇流量设置为80sccm，分压为15pa，同时打开等离子源，所用功率为300w，进入反应腔室的气态乙醇碳源在等离子的作用下迅速裂解，产生的大量的活性碳物种，活性碳物种吸附到玻璃基底表面，在玻璃基底表面经缓冲层的形成、三维石墨烯的成核、带电粒子的扩散迁移等过程后实现三维石墨烯的垂直生长，石墨烯生长过程所用时间为2分钟。
64.生长结束后迅速切断乙醇碳源，同时关闭等离子源，并在腔室内通入500/500sccm的ar/h2混合气，体系开始执行降温进程。待反应腔内温度降至室温后，可开仓取出石墨烯玻璃样品。
65.图2示出了该实施例1的石墨烯玻璃表面形貌sem图。其中sem图像中可观察到在石墨烯表面具有明显的三维纳米片形貌。
66.采用前述的方法，并生长不同时间，对所得到石墨烯玻璃进行表征。图3分别示出了实施例1基于不同生长时间的石墨烯玻璃的拉曼光谱图，从图3可观察到明显的石墨烯拉曼特征峰：d峰～1347cm-1
，g峰～1587cm-1
和2d峰～2689cm-1
，可以看出，本公开的方法可实现2分钟在玻璃基底上三维石墨烯的低温快速生长。
67.实施例2
68.本实施例用于说明大尺寸三维石墨烯玻璃的低温快速生长过程。
69.将清洗干净的60cm
×
6cm钠钙玻璃基底(福耀，软化点～650℃)置于pecvd管式炉反应腔内的生长温区内，利用无油涡旋真空泵将管式炉反应腔室内压强抽至7pa以下，排净管内空气，通入1000/1000sccm的ar/h2混合气，反应腔室温度达到600℃后关闭ar/h2混合气，温度平稳后打开乙醇气体阀门，乙醇流量设置为200sccm，分压为35pa，打开等离子体源，设定功率为300w。
70.进入反应腔室的气态乙醇碳源在等离子的作用下迅速裂解，产生的大量的活性碳物种，实现三维石墨烯的垂直生长，石墨烯生长过程所用时间为10分钟，生长结束后迅速切断乙醇碳源，同时关闭等离子源，并在腔室内通入1000/1000sccm的ar/h2混合气。待反应腔
内温度降至室温后，开仓取出石墨烯玻璃样品。经观察发现，该大尺寸石墨烯玻璃也生长出均匀的石墨烯层，表明本发明的方法适用于大尺寸石墨烯的低温快速生长。
71.实施例3
72.采用实施例1的方法制备石墨烯玻璃，不同的是，采用水作为含氧前驱体，以甲烷作为碳源，其中通入的甲烷和水的比例为10：1，反应时间为2min。图4示出了该实施例3的石墨烯玻璃表面形貌sem图，从图4可以看出，采用水作为含氧前驱体，甲烷作为碳源，也可实现2分钟在玻璃基底上三维石墨烯的低温快速生长。图5分别示出了基于不同比例的水制备的石墨烯玻璃表面形貌sem图，可以看出，随着水含量的增加，样品表面的无定形碳逐渐减少，可见含氧刻蚀剂对于无定形碳具有良好的刻蚀作用。
73.对比例1
74.采用实施例1的方法制备石墨烯玻璃，不同的是，采用甲烷作为碳源。
75.测试例1
76.图6示出了实施例1的石墨烯生长时间—高度柱状示意图，从图6可以看出，随着生长时间的增长，立体石墨烯层的厚度会随生长时间线性增加，高度逐渐增大。这是因为传统工艺中，在铜箔上生长石墨烯，由于基底的自限制作用，虽然可以获得较均匀的单层石墨烯，但生长高质量的少层或多层石墨烯就比较困难，与之不同的，绝缘基底上生长的石墨烯，石墨烯层的厚度会随生长时间线性增加。
77.图7示出了实施例1的石墨烯生长时间—接触角曲线示意图，从图7可以看出，随着生长时间的延长，所生长的石墨烯高度不断增加，石墨烯玻璃的疏水性能随之增强，最高可达140
°
。
78.图8a和图8b分别示出了实施例1和对比例1基于不同生长时间的石墨烯玻璃的面电阻及透过率表征图，石墨烯玻璃作为一种透明导电复合材料，随着石墨烯厚度的增加，其导电性能会提高，然而透过率会随之降低。从图8a和图8b可以看出，在相同透过率下，与对比例1中基于甲烷碳源的pecvd工艺路线所获得的样品相比，本公开的石墨烯玻璃面电阻降低一倍，即导电性能提高一倍。
79.综上可知，本公开提出的基于刻蚀辅助机制的石墨烯玻璃的制备方法，通过引入含氧刻蚀剂于反应腔室，可以对等离子体增强化学气相沉积反应中产生的无定形碳具有良好的刻蚀作用，有效提高石墨烯质量。制备工艺方法简单、可重复性强，制备出的石墨烯样品与玻璃基底间的结合力较强，通过对生长时间及生长温度等参数的调控，可获得具有不同电导率和透过率的石墨烯玻璃样品，满足不同的应用需求。此外，本发明所用的制备方法可实现三维石墨烯在玻璃基底上直接快速均匀生长，无需转移工艺，避免了样品污染及褶皱等情况，日常生活中所用的普通玻璃均符合本发明所用工艺的要求，对石墨烯玻璃的快速制备具有很高的普适性。最后，该方法所制备的石墨烯为三维纳米片结构，独特的三维结构和较高的导电性能，促使三维石墨烯玻璃在透明导电薄膜，生物传感，液晶、电致或热致变色智能窗等众多领域皆有广阔的应用前景，对于开发和推广石墨烯玻璃的工业化应用具有重要的实际意义。
80.本领域技术人员应当注意的是，本公开所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本公开的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本公开不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。