本发明涉及镁水泥技术领域，具体涉及一种降低镁水泥水化热的方法。
背景技术：
氯氧镁水泥(magnesiumoxychloridecement，moc)是法国科学家sorrel发明的一种气硬性胶凝材料，又名“sorrel水泥”或“镁水泥”。氯氧镁水泥具有早强、高强、快凝、粘结力强、碱度低、耐磨、防火、装饰效果好、抗盐卤腐蚀等优点，因而受到世界各国的广泛关注。以镁水泥为胶凝材料的菱镁制品已广泛应用于建筑建材和木材节约等领域，为国家节能、节资、减排工作做出了重要贡献。但由于镁水泥水化热大、水化反应速率快，影响镁水泥的强度、反应热和变形性等，对其性能带来一定影响。
氯氧镁水泥水化过程中，放出大量水化热，会使凝结速度加快，甚至导致温度裂缝，水泥性能降低，在一定程度上限制了其应用范围。目前，降低镁水泥水化热的主要方法就是通过添加剂进行调控，常用的添加剂主要有磷酸和磷酸盐、铝盐、铁钒、硅酸盐、有机酯类化合物、石膏及粉煤灰、硅灰、矿渣等。以上方法一定程度上能够达到调控水化热的目的，但是会对镁水泥的其他性能产生较大负面影响。
相变材料具有调温储能的功能，加入镁水泥中可以调节水化热，但固液相变材料在状态变化时存在着泄露的问题，因而影响材料强度和建筑安全。因此，如何提供一种有效降低镁水泥水化热又不会威胁建筑材料安全的方法，是镁水泥技术领域的一大难点。
技术实现要素：
为解决上述现有技术中的加入相变材料的镁水泥仍然存在相变材料泄露的问题，本发明提供一种能有效降低镁水泥基体材料水化热及水化反应温度，又不会发生泄漏威胁建筑安全的方法。
为了达到上述发明目的，本发明提供一种降低镁水泥水化热的方法，包括：
a、将多孔支撑材料进行预处理，得到改性多孔支撑材料；
b、将水合盐相变材料吸附至改性多孔支撑材料中，得到复合相变储能材料；
c、采用包覆材料将所述复合相变储能材料进行微观包覆，得到定型相变储能材料；
d、将镁盐、活性氧化镁和定型相变储能材料按一定的比例在液态介质中混合，得到水泥浆料。
优选地，所述水合盐相变材料为三水合醋酸钠、五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙、六水合氯化镁、六水合硝酸镁、十水合硫酸钠、十二水合磷酸氢钠中的至少一种。
优选地，所述多孔支撑材料为多孔天然矿物材料、人工合成多孔材料或炭质载体。
进一步优选地，所述多孔支撑材料为硅藻土、蒙脱土、高岭土、膨胀珍珠岩、埃洛石、膨胀蛭石、膨胀石墨中的至少一种；所述包覆材料为石蜡或聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述镁盐为氯化镁或硫酸镁。
优选地，所述镁盐与活性氧化镁的比例符合镁水泥物相结构中对应物质的物质的量之比；所述活性氧化镁与所述定型相变储能材料的质量比为10:0.5～10:3。
进一步优选地，所述液态介质至少包含有水，所述镁盐在液态介质中的质量浓度为21％～25％；所述活性氧化镁的活性为60％～80％。
优选地，所述预处理包括：煅烧和酸处理，煅烧的温度为350～550℃，时间为1～3h。
优选地，利用盐酸或硫酸进行所述酸处理，酸的浓度为60％～80％，酸处理时间为2～6h。
优选地，所述吸附的方式为真空吸附，所述真空吸附的温度为40～60℃，吸附时间为20～100min。
本发明以水合盐为相变储能基体材料，通过多孔吸附和表面包覆双重手段实现定型相变储能材料的制备，然后利用定型相变储能材料的调温和不会泄漏的特性，有效降低了镁水泥基体材料水化热及水化反应温度，并保证了水泥材料的强度。该方法成本低廉、性能稳定、操作简便，可以完全阻止相变材料“微泄露”的发生，可进一步拓展相变储能材料的应用领域。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中镁水泥仍然存在相变材料泄露的问题，提供一种能有效降低镁水泥基体材料水化热及水化反应温度，又不会发生相变材料泄漏的方法。
水泥水化是指水泥与水所起的化合作用，即水泥从无水状态转变到含结合水状态的反应过程，包含水解和水合。水泥水化过程中，会放出大量水化热，使得凝结速度加快，甚至导致裂缝，水泥性能降低，在一定程度上限制了其应用范围。
本发明实施例提供了一种降低镁水泥水化热的方法，包括：
步骤a、将多孔支撑材料进行预处理，得到改性多孔支撑材料。
多孔支撑材料内部微孔比表面积较大，吸附作用较强，是理想的定型材料。多孔支撑材料可以选择多孔天然矿物材料、人工合成多孔材料或炭质载体。进一步优选是硅藻土、蒙脱土、高岭土、膨胀珍珠岩、埃洛石、膨胀蛭石、膨胀石墨中的至少一种。
预处理包括：煅烧和酸处理，将多孔材料进行煅烧和酸处理是为了：天然矿物中含有粘土类矿物及有机质等杂质，在使用前对其进行改性是提高其孔隙率，更利于相变材料的吸附，进而提高了其利用价值。
优选煅烧的温度为350～550℃，时间为1～3h。
优选利用盐酸或硫酸进行酸处理，酸的浓度为60％～80％，酸处理时间为2～6h。
步骤b、将水合盐相变材料吸附至改性多孔支撑材料中，得到复合相变储能材料。
水合盐相变材料的选择不受限制，此处只列举常用的几种：三水合醋酸钠、五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙、六水合氯化镁、六水合硝酸镁、十水合硫酸钠、十二水合磷酸氢钠。
优选的吸附方式为真空吸附，真空度优选为0.04～0.07mpa，吸附温度为40～60℃，吸附时间为20～100min。吸附温度要保证在水合盐相变材料的相变温度以上，这样可以保证水合盐相变材料是液态，另外要考虑的是如果吸附温度过高，水合盐相变材料中的结晶水会脱水。
具体的操作是：将改性后的多孔支撑材料放置在密闭的锥形瓶中抽真空，将水合盐相变材料通过分液漏斗加入锥形瓶中进行真空吸附；吸附完成后进行抽滤，将抽滤后的固体进行低温(5～15℃条件下)研磨分散，得到复合相变储能材料。
步骤c、采用包覆材料将复合相变储能材料进行微观包覆，得到定型相变储能材料。
微观包覆相比宏观的封装包覆更有利于定型相变储能材料的应用，微观包覆的复合相变储能材料可以与水泥基体材料更好的混合，分散度更好，同时不易削弱基体材料的强度。包覆材料选择可以包覆成膜的材料，优选的材料为石蜡或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
具体的操作是：将高温石蜡充分溶解于溶剂如正己烷中，形成了石蜡正己烷溶液，其中石蜡的熔点大于60℃，石蜡的质量分数3％～5％；然后将步骤b中的复合相变储能材料加入石蜡正己烷溶液中，在室温条件下搅拌4～6h；抽滤再低温干燥1～2h后，得到定性相变储能材料。
步骤c制得的定型相变储能材料，包括水合盐相变材料、改性多孔支撑材料和包覆材料，包覆材料将水合盐相变材料和改性多孔支撑材料微观包覆，水合盐相变材料吸附在改性多孔支撑材料中。
改性多孔支撑材料是由多孔支撑材料经煅烧和酸处理之后得到的。
定型相变储能材料的相变温度范围20～35℃，相变焓值90～120kj/kg，还具有很好的热稳定性：起始失重温度在50～59℃。
步骤d、将镁盐、活性氧化镁和定型相变储能材料按一定的比例在液态介质中混合，得到水泥浆料。
镁盐为氯化镁或硫酸镁，用于制备氯氧镁水泥或硫氧镁水泥。
液态介质至少包含有水，镁盐可溶于水，形成镁盐溶液，以质量分数计，镁盐在溶液中的质量浓度为21％～25％。可以理解的是：步骤d也可以是将镁盐溶液、活性氧化镁和定型相变储能材料按一定的比例混合，得到水泥浆料。
活性氧化镁的分子式是mgo，其化学组成、物理形态等指标与普通氧化镁没有太大的区别，但活性氧化镁的部分指标与普通氧化镁要求不同。本发明优选氧化镁的活性为60％～80％，这是因为：当氧化镁的活性过低时，制得的镁水泥材料的强度下降明显，但活性过高时镁水泥材料极易开裂。
镁盐与活性氧化镁的比例符合镁水泥物相结构中对应物质的物质的量之比，比如：采用氯化镁作为镁盐时，氯化镁与液态介质形成的溶液和氧化镁的配比要符合氯氧镁水泥5mg(oh)2·mgcl2·8h2o中的摩尔比。
定型相变储能材料的用量较低时，达不到良好的储热作用；而定型相变储能材料的用量过高时，又会削弱镁水泥材料的强度。为了均衡考虑定型相变储能材料对镁水泥基体材料水化过程的影响和镁水泥基体材料的材质强度问题，发明人在进行了一系列的实验调整后，确定活性氧化镁与定型相变储能材料的优选质量比为10:0.5～10:3。添加了定型相变储能材料的镁水泥，其水化热可降至原来的62.8％、水化反应温度可降至原来的59.7％、水化反应速率可降至原来的59.3％。
本发明采用多孔吸附和表面包覆双重手段对相变材料进行封装，可以达到完全阻止相变材料在固—液转换过程中的微泄露情况的发生，并且获得的新型定型相变储能材料具有了更好的热稳定性和循环稳定性。将该定型相变储能材料加入镁水泥中，能有效降低镁水泥基体材料水化热、水化反应温度及水化反应速率，且能确保不会出现水合盐相变材料泄漏而影响建筑安全的问题。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述降低镁水泥水化热的方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述降低镁水泥水化热的方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
1、将硅藻土进行煅烧和硫酸处理改性，其中煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h；酸处理浓度为80％，酸浸泡处理时间6h。
2、改性后的硅藻土放置在密闭的锥形瓶中抽真空，将液态cacl2·6h2o通过分液漏斗加入锥形瓶中进行真空吸附。其中吸附温度40℃，吸附时间100min。吸附完成后进行抽滤，将抽滤后的固体在低温5℃下进行研磨分散，得到多孔吸附后的相变储能材料。
3、将高温石蜡充分溶解于正己烷中，石蜡质量分数为5％。
4、把多孔吸附后的相变储能材料加入到正己烷的溶液中，在室温条件下搅拌4h，然后进行抽滤处理。将得到的固体低温干燥1h后，得到定型相变储能材料。
采用示差扫描量热法(dsc)对实施例1中获得的定型相变储能材料进行测试，测试结果显示该材料的相变潜热为103.6kj/kg，相变温度29.3℃，定型相变储能材料起始失重温度57.2℃。
实施例2
1、将硅藻土进行煅烧和硫酸处理改性，其中煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h；酸处理浓度为60％，酸浸泡处理时间2h。
2、改性后的硅藻土放置在密闭的锥形瓶中抽真空，将液态cacl2·6h2o通过分液漏斗加入锥形瓶中进行真空吸附。其中吸附温度60℃，吸附时间20min。吸附完成后进行抽滤，将抽滤后的固体在低温15℃下进行研磨分散，得到多孔吸附后的相变储能材料。
3、将高温石蜡充分溶解于正己烷中，溶解浓度为30g/ml。
4、把多孔吸附后的相变储能材料加入到正己烷的溶液中，在室温条件下搅拌6h，然后进行抽滤处理。将得到的固体低温干燥2h后，得到定型相变储能材料。
对实施例2中获得的定型相变储能材料进行dsc测试，测试结果显示该材料的相变潜热为106.1kj/kg，相变温度29.5℃。定型相变储能材料起始失重温度57.8℃。
实施例3
1、将硅藻土进行煅烧和硫酸处理改性，其中煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h；酸处理浓度为60％，酸浸泡处理时间4h。
2、改性后的硅藻土放置在密闭的锥形瓶中抽真空，将液态cacl2·6h2o通过分液漏斗加入锥形瓶中进行真空吸附。其中吸附温度40℃，吸附时间60min。吸附完成后进行抽滤，将抽滤后的固体在低温15℃下进行研磨分散，得到多孔吸附后的相变储能材料。
3、将高温石蜡充分溶解于正己烷中，溶解浓度为30g/ml。
4、把步骤2得到的材料加入到正己烷的溶液中，在室温条件下搅拌6h，然后进行抽滤处理。将得到的固体低温干燥1h后，即可得到定型相变储能材料。
将实施例3中获得的定型相变储能材料进行dsc测试，测试结果显示该材料的相变潜热为108.2kj/kg，相变温度28.9℃，定型相变储能材料起始失重温度58.6℃。
对比例1
1、将硅藻土进行煅烧和硫酸处理改性，其中煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h；酸处理浓度为80％，酸浸泡处理时间6h。
2、改性后的硅藻土放置在密闭的锥形瓶中抽真空，将液态cacl2·6h2o通过分液漏斗加入锥形瓶中进行真空吸附。其中吸附温度40℃，吸附时间100min。吸附完成后进行抽滤，将抽滤后的固体在低温5℃下进行研磨分散，得到多孔吸附后的相变储能材料。
将对比例1中获得的相变储能材料进行dsc测试，测试结果显示该材料的相变潜热为114.6kj/kg，相变温度28.7℃，定型相变储能材料起始失重温度52.1℃。
对比例1与实施例1形成对照，区别在于是否采用表面包覆，由数据结果可知，采用石蜡进行表面包覆后的定型相变储能材料的相变潜热降低了11kj/kg，相变温度变化小于1℃，起始失重温度升高了5.1℃。
对比例2
1、将硅藻土进行煅烧和硫酸处理改性，其中煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h；酸处理浓度为60％，酸浸泡处理时间2h。
2、改性后的硅藻土放置在密闭的锥形瓶中抽真空，将液态cacl2·6h2o通过分液漏斗加入锥形瓶中进行真空吸附。其中吸附温度60℃，吸附时间20min。吸附完成后进行抽滤，将抽滤后的固体在低温15℃下进行研磨分散，得到多孔吸附后的相变储能材料。
将对比例2中获得的相变储能材料进行dsc测试，测试结果显示该材料的相变潜热为115.2kj/kg，相变温度29.7℃，定型相变储能材料起始失重温度51.8℃。
对比例2与实施例2形成对照，区别在于是否采用表面包覆，由数据结果可知，采用石蜡进行表面包覆后的定型相变储能材料的相变潜热降低了9.1kj/kg，相变温度变化小于0.5℃，起始失重温度升高了6.0℃。
对比例3
1、将硅藻土进行煅烧和硫酸处理改性，其中煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h；酸处理浓度为60％，酸浸泡处理时间4h。
2、改性后的硅藻土放置在密闭的锥形瓶中抽真空，将液态cacl2·6h2o通过分液漏斗加入锥形瓶中进行真空吸附。其中吸附温度40℃，吸附时间60min。吸附完成后进行抽滤，将抽滤后的固体在低温15℃下进行研磨分散，得到多孔吸附后的相变储能材料。
将对比例3中获得的相变储能材料进行dsc测试，测试结果显示该材料的相变潜热为117.1kj/kg，相变温度28.7℃，定型相变储能材料起始失重温度52.9℃。
对比例3与实施例3形成单一变量对照，区别在于是否采用表面包覆，由数据结果可知，采用石蜡进行表面包覆后的定型相变储能材料的相变潜热降低了8.9kj/kg，相变温度变化小于0.5℃，起始失重温度升高了5.7℃。
实施例4
1、氯化镁溶液、活性氧化镁与实施例1获得的定型相变储能材料按一定比例混合、搅拌，得到镁水泥浆料。其中氯化镁溶液浓度为25％，质量25g；氧化镁活性65％，质量30g，定型相变储能材料3g。
2、将上述镁水泥浆料进行水化反应热、水化反应温度、反应速率测试。
本实施例的测试结果为：水化热411j/g，水化反应温度54.1℃，水化反应速率23.8j/(g·h)。
实施例5
1、氯化镁溶液、活性氧化镁和实施例1得到的定型相变储能材料按一定比例混合、搅拌，得到镁水泥浆料。其中氯化镁溶液浓度为25％，质量25g；氧化镁活性65％，质量30g，定型相变储能材料6g。
2、对上述镁水泥浆料进行水化反应热、水化反应温度、反应速率测试。
本实施例的测试结果为：水化热314j/g，水化反应温度47.5℃，水化反应速率21.6j/(g·h)。
实施例6
1、氯化镁溶液、活性氧化镁和实施例1得到的定型相变储能材料按一定比例混合、搅拌，得到镁水泥浆料。其中氯化镁溶液浓度为25％，质量25g；氧化镁活性65％，质量30g，定型相变储能材料9g。
2、对上述镁水泥浆料进行水化反应热、水化反应温度、反应速率测试。
实施例6中的测试结果为：水化热310j/g，水化反应温度41.7℃，水化反应速率19.2j/(g·h)。
对比例4
1、氯化镁溶液、活性氧化镁按一定比例混合、搅拌，得到镁水泥浆料。其中氯化镁溶液浓度为25％，质量25g；氧化镁活性65％，质量30g。
2、对上述镁水泥浆料进行水化反应热、水化反应温度、反应速率测试。
对比例4的测试结果为：水化热494j/g，水化反应温度69.8℃，水化反应速率32.4j/(g·h)。
对比本实施例与实施例4～6的测试数据可知，定型相变储能材料的加入能明显降低镁水泥的水化热、水化反应温度和水化反应速率，且随着定型相变储能材料用量的增加，镁水泥的水化热、水化反应温度和水化反应速率进一步降低。对数据进行计算后可知，实施例4～6的镁水泥的水化热可降至原镁水泥(指的是未添加定型相变储能材料的镁水泥)的62.8％、水化反应温度可降至原镁水泥的59.7％、水化反应速率可降至原镁水泥的59.3％。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。