制备高纯度羰基硫的方法及装置与流程

领域本公开涉及化工设备
技术领域：
，特别涉及制备高纯度羰基硫的方法及装置。背景羰基硫(化学式:cos)又称氧硫化碳，在1867年由匈牙利科学家karolythanz首次合成，在1970年由日本伊哈拉化学工业公司首先实现大规模工业化生产，是合成硫代氨基甲酸脂类农药及医药的重要中间体，可用于合成硫代酸、取代噻唑、杀虫剂巴丹、除草剂野麦畏、禾草丹、苄草丹、茵草敌等；同时羰基硫毒性适中，又可降解转化，可替代溴甲烷和磷化氢而被用作粮食熏蒸剂和石化标准气原料。近年来，发现高纯度氧硫化碳可用作集成电路制造的蚀刻气，以代替难以降解并具有温室效应的氟化物蚀刻气。随着各国政府对环保的日益重视，羰基硫这种对环境影响小于氟化物的气体作为电子芯片制造、光伏、led等行业的原辅料气将会越来越受到关注，可以预见其需求量在未来几年将会呈快速增长趋势。羰基硫的合成工艺主要有一氧化碳法、硫氰酸钾或硫氰酸铵法。其中，一氧化碳法工艺流程较简单，收率高，从成本和原料来源考虑，工业生产一般采用该工艺，但反应速度较慢，且有比较多的杂质，如h2s、cs2、co2等，影响产品的纯度。而硫氰酸钾或硫氰酸铵法工艺，则具有合成装置小巧、操作容易等特点，但反应过程中由于羰基硫与水反应，导致有部分羰基硫分解成杂质h2s和co2，增大净化难度，且该方法会副产大量的无机盐，不适合工业上大量制备。2,6-二氯苯并噁唑，是一种重要的有机合成中间体，广泛用于农药、医药等的合成，如合成优杀磷，精噁唑禾草灵。目前国内合成2,6-二氯苯并噁唑的工业化方法，主要是以2-巯基-6-氯苯并噁唑和固体光气为原料，以n,n-二甲基甲酰胺为催化剂，在甲苯体系中反应得到，反应放出等摩尔的氯化氢和羰基硫气体，而无h2s、cs2、so2等气体产生。目前工业上主要采用液碱吸收的方法来处理反应放出的尾气，但治理废气的同时又产生了新的废水和废盐，未能从根本上解决三废问题。概述一方面，本公开涉及制备高纯度羰基硫的方法，其包括以下步骤：步骤1：将甲苯、2-巯基-6-氯苯并噁唑以及dmf混合，并升温至84至86℃回流分水，至甲苯溶液中水分小于100ppm；步骤2：降温至55至60℃，滴加固体光气甲苯溶液，滴加过程中温度维持在55至60℃，并保温至2-巯基-6-氯苯并噁唑含量检测小于0.1％；步骤3：将步骤2中蒸发的气体进行除杂分离，得到所述高纯度羰基硫。另一方面，本公开涉及制备高纯度羰基硫的装置，其包括：反应釜；冷凝器，设于所述反应釜上方且与所述反应釜连通，所述冷凝器底部设有分水器，所述分水器与所述反应釜连通；缓冲罐或气囊，所述缓冲罐或气囊与所述冷凝器顶部连通；高效冷凝器，所述高效冷凝器与所述缓冲罐或气囊通过压缩机连通；混合气液储罐，所述混合气液储罐与所述高效冷凝器连通；精馏塔，所述精馏塔与与所述混合气液储罐通过输送泵连通，所述精馏塔顶部设有排空管；hcl储罐，与所述精馏塔的冷凝器连通；羰基硫储罐，与所述精馏塔的釜底连通。另一方面，本公开涉及另一制备高纯度羰基硫的装置，其包括：反应釜；冷凝器，设于所述反应釜上方且与所述反应釜连通，所述冷凝器底部设有分水器，所述分水器与所述反应釜连通；吸收塔，所述吸收塔与所述冷凝器顶部连通，所述吸收塔顶部设有水冷器；干燥塔，所述干燥塔与所述水冷器连通；缓冲罐或气囊，所述缓冲罐或气囊与所述干燥塔连通；高效冷凝器，所述高效冷凝器与所述缓冲罐或气囊通过压缩机连通；粗品羰基硫储罐，所述粗品羰基硫储罐与所述高效冷凝器连通；精馏塔，所述精馏塔与所述粗品羰基硫储罐通过输送泵连通，所述精馏塔顶部设有排空管；羰基硫储罐，与所述精馏塔的釜底连通。附图简要说明图1示出了本公开一实施方案的制备高纯度羰基硫的装置的结构示意图；图2示出了本公开另一实施方案的制备高纯度羰基硫的装置的结构示意图；图3示出了本公开另一实施方案中制备高纯度羰基硫的气相色谱图。详述在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他方法、部件、材料等的情况下仍实现实施方案。除非本公开中另有要求，在整体说明书和所附的权利要求中，词语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。在整体说明书中提到的“一实施方案”、“实施方案”、“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案，此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。定义在本公开中，术语“固体光气”系指二(三氯甲基)碳酸酯，反应活性与光气、双光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，还可环化缩合制备杂环化合物。本公开中，固体光气也可以用光气、双光气替代。在本公开中，术语“反应釜”系指有物理或化学反应的容器，通过对容器的结构设计与参数配置，实现工艺要求的加热、蒸发、冷却及低高速的混配功能。在本公开中，术语“回流分水器”系指利用有机溶剂与水在一定温度下以一定比例形成共沸物，不断从反应釜中把水分离出反应体系的装置。在本公开中，术语“冷凝器”系指制冷系统的机件，属于换热器的一种，能把气体或蒸汽转变成液体，将管子中的热量，以很快的方式传到与管子接触的冷媒中。在本公开中，术语“缓冲罐”系指压缩机的重要附属设备，主要用于平衡压缩系统的压力波动，使系统工作更平稳。在本公开中，术语“压缩机”系指源装置中的主体，它是将原动机(通常是电动机)的机械能转换成气体压力能的装置，是压缩气体的气压发生装置。在本公开中，术语“储罐”系指用以存放酸碱、有机溶剂、气体、液态等提炼的化学物质的储存容器。根据材质不同大体上有:聚乙烯储罐、聚丙烯储罐、玻璃钢储罐、陶瓷储罐、橡胶储罐、不锈钢储罐等。在本公开中，术语“输送泵”系指一种将符合输送条件的物质通过水平或垂直铺设的管道连续输送到所需场所的输送设备。在本公开中，术语“精馏塔”系指进行精馏的一种塔式汽液接触装置。利用混合物中各组分具有不同的挥发度，即在同一温度下各组分的蒸气压不同这一性质，使液相中的轻组分(低沸物)转移到气相中，而气相中的重组分(高沸物)转移到液相中，从而实现分离的目的。在本公开中，术语“排空管”系指把容器、管道等设备中氮气、氧气、二氧化碳等杂质气体排放出去而设置的部件。具体实施方式一方面，本公开涉及制备高纯度羰基硫的方法，其包括以下步骤：步骤1：将甲苯、2-巯基-6-氯苯并噁唑以及dmf混合，并升温至84至86℃回流分水，至甲苯溶液中水分小于100ppm；步骤2：降温至55至60℃，滴加固体光气甲苯溶液，滴加过程中温度维持在55至60℃，并保温至2-巯基-6-氯苯并噁唑含量检测小于0.1％；步骤3：将步骤2中蒸发的气体进行除杂分离，得到所述高纯度羰基硫。在某些实施方案中，固体光气甲苯溶液中固体光气与甲苯的摩尔比为1:3至1:5，所述2-巯基-6-氯苯并噁唑与甲苯的摩尔比为1:2至1:5。在某些实施方案中，步骤2中滴加时间为5至8h。在某些实施方案中，所述除杂分离步骤包括：将步骤2中蒸发的气体通过冷凝去除甲苯，并压缩冷凝至压缩气或液态流体或其混合态，将所述压缩气或液态流体或其混合态进行精馏，得到气相组分和液相组分，分离所述液相组分得到所述高纯度羰基硫。另一方面，本公开涉及制备高纯度羰基硫的装置，其包括：反应釜；冷凝器，设于所述反应釜上方且与所述反应釜连通，所述冷凝器底部设有分水器，所述分水器与所述反应釜连通；缓冲罐或气囊，所述缓冲罐或气囊与所述冷凝器顶部连通；高效冷凝器，所述高效冷凝器与所述缓冲罐或气囊通过压缩机连通；混合气液储罐，所述混合气液储罐与所述高效冷凝器连通；精馏塔，所述精馏塔与与所述混合气液储罐通过输送泵连通，所述精馏塔顶部设有排空管；hcl储罐，与所述精馏塔的冷凝器连通；羰基硫储罐，与所述精馏塔的釜底连通。在某些实施方案中，除杂分离步骤包括：将步骤2中蒸发的气体通过冷凝去除甲苯，并通过水洗去除hcl气体，经过压缩冷凝至压缩气或液态流体或其混合态，将所述压缩气或液态流体或其混合态进行精馏，得到气相组分和液相组分，所述液相组分为高纯度羰基硫。另一方面，本公开涉及另一制备高纯度羰基硫的装置，其包括：反应釜；冷凝器，设于所述反应釜上方且与所述反应釜连通，所述冷凝器底部设有分水器，所述分水器与所述反应釜连通；吸收塔，所述吸收塔与所述冷凝器顶部连通，所述吸收塔顶部设有水冷器；干燥塔，所述干燥塔与所述水冷器连通；缓冲罐或气囊，所述缓冲罐或气囊与所述干燥塔连通；高效冷凝器，所述高效冷凝器与所述缓冲罐或气囊通过压缩机连通；粗品羰基硫储罐，所述粗品羰基硫储罐与所述高效冷凝器连通；精馏塔，所述精馏塔与所述粗品羰基硫储罐通过输送泵连通，所述精馏塔顶部设有排空管；羰基硫储罐，与所述精馏塔的釜底连通。在某些实施方案中，吸收塔为降膜吸收塔。在某些实施方案中，吸收塔包括第一吸收塔和第二吸收塔，所述第一吸收塔与所述冷凝器顶部连通，所述第二吸收塔与所述第一吸收塔连通，所述第二吸收塔顶部设有水冷器，所述干燥塔包括第一干燥塔和第二干燥塔，所述第一干燥塔与所述水冷器连通，所述第二干燥塔与所述第一干燥塔连通，所述第二干燥塔与所述缓冲罐或气囊连通。下文中，本公开将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本申请的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本公开的某些实施方案。实施例实施例1如图1所示，制备高纯度羰基硫的装置，其包括：反应釜1；冷凝器3，设于所述反应釜1上方且与所述反应釜1连通，所述冷凝器3底部设有分水器2，所述分水器2与所述反应釜1连通；缓冲罐或气囊4，所述缓冲罐或气囊4与所述冷凝器3顶部连通；高效冷凝器6，所述高效冷凝器6与所述缓冲罐或气囊4通过压缩机5连通；混合气液储罐7，所述混合气液储罐7与所述高效冷凝器6连通；精馏塔9，所述精馏塔9与所述混合气液储罐7通过输送泵8连通，所述精馏塔9顶部设有排空管10；hcl储罐11，与所述精馏塔9的冷凝器连通；羰基硫储罐12，与所述精馏塔9的釜底连通。在1500l反应釜中加入甲苯560kg，投加固体光气(99％)413kg，在室温下搅拌0.5h，使体系充分溶解后转入高位槽。在5000l的反应釜中加入1400kg甲苯、800kg的2-巯基-6-氯苯并噁唑和19kg的dmf搅拌混合后，升温至84至86℃回流分水，至釜中甲苯溶液水分小于100ppm。降低温度至55℃，开始滴加高位槽中的固体光气甲苯溶液，滴加过程中控温在55至60℃，滴加时间6小时，滴完后在60℃范围内保温2小时，取样跟踪分析，2-巯基-6-氯苯并噁唑含量检测小于0.1％以后，反应结束。滴加过程中，反应放出的气体经冷凝器去除甲苯后，尾气经储罐或气囊后进入压缩机压缩至1.25mpa，压缩后的尾气进入高效冷凝器冷凝至压缩气或液态流体或其混合态，此时的温度约为-4℃。压缩气或液态流体或其混合态经过管道再输送至混合气液储罐暂存。当混合气液储罐至一定液位后，开启输送泵将液体输送至精馏塔进行精馏，釜中的气相部分通过精馏柱上升到精馏塔的冷凝器中，上升的气相主要包括氮气、氧气、二氧化碳等轻杂质气体以及氯化氢和羰基硫，此气相部分在冷凝器中被冷却到-60至-50℃，大部分羰基硫气体和氯化氢被液化变成下降液体流回精馏釜，而氮气、氧气、二氧化碳等轻杂质不能被液化，此部分杂质经过真空机组抽空后，通过排空管排入废气处理系统处理达标后再排放。冷凝器中通过管道出来的氯化氢以及精馏釜底的羰基硫分别加压罐装至氯化氢和羰基硫储罐，得到氯化氢148kg纯度可达99.5％，得到羰基硫248kg，纯度99.9％。实施例2如图2所示，制备高纯度羰基硫的装置，其包括：制备高纯度羰基硫的装置，其包括：反应釜1；冷凝器3，设于所述反应釜1上方且与所述反应釜1连通，所述冷凝器3底部设有分水器2，所述分水器2与所述反应釜1连通；吸收塔4，所述吸收塔4与所述冷凝器3顶部连通，所述吸收塔4顶部设有水冷器5；干燥塔6，所述干燥塔6与所述水冷器5连通；缓冲罐或气囊7，所述缓冲罐或气囊7与所述干燥塔6连通；高效冷凝器9，所述高效冷凝器9与所述缓冲罐或气囊7通过压缩机8连通；粗品羰基硫储罐10，所述粗品羰基硫储罐10与所述高效冷凝器9连通；精馏塔12，所述精馏塔12与所述粗品羰基硫储罐10通过输送泵11连通，所述精馏塔12顶部设有排空管13；羰基硫储罐14，与所述精馏塔12的釜底连通。在1500l反应釜中加入甲苯385kg，投加固体光气(99％)413kg，在室温下搅拌0.5h，使体系充分溶解后转入高位槽。在5000l的反应釜中加入802kg甲苯、800kg的2-巯基-6-氯苯并噁唑和12.6的kg的dmf搅拌混合后，升温至84至86℃回流分水，至釜中甲苯溶液水分小于100ppm。降低温度至55℃，开始滴加高位槽中的固体光气甲苯溶液，滴加过程中控温在55至60℃，滴加时间6小时，滴完后在60℃范围内保温2小时，取样跟踪分析，2-巯基-6-氯苯并噁唑含量检测小于0.1％以后，反应结束。滴加过程中，反应放出的气体经冷凝器去除甲苯后，尾气通过降膜吸收塔对hcl进行吸收分离，通过水冷器进入干燥塔进行干燥，之后经储罐或气囊后进入压缩机压缩至1.25mpa，压缩后的尾气进入高效冷凝器冷凝至压缩气或液态流体或其混合态，此时的温度约为-4℃。压缩气或液态流体或其混合态经过管道再输送至粗品羰基硫储罐暂存。当品羰基硫储罐至一定液位后，开启输送泵将压缩气或液态流体或其混合态输送至精馏塔进行精馏，釜中的气相部分通过精馏柱上升到精馏塔的冷凝器中，上升的气相主要包括氮气、氧气、二氧化碳等轻杂质气体以及羰基硫，此气相部分在冷凝器中被冷却到-60至-50℃，大部分羰基硫气体被液化变成下降液体流回精馏釜，而氮气、氧气、二氧化碳等轻杂质不能被液化，此部分杂质经过真空机组抽空后，通过排空管排入废气处理系统处理达标后再排放。精馏釜底的羰基硫加压罐装至羰基硫储罐，得到羰基硫248kg，将储罐中的气体进行气相色谱分析。气相色谱分析结果如图3所示，其中：表1：色谱分析结果峰号峰名保留时间峰高峰面积含量10.752607.3972001.3500.059922.437102932.9613338880.50099.9401总计103540.3583340881.850100.00通过面积归一法，得到羰基硫的含量为99.9401，即到羰基硫为99.9％。实施例3如图2所示，制备高纯度羰基硫的装置，其包括：制备高纯度羰基硫的装置，其包括：反应釜1；冷凝器3，设于所述反应釜1上方且与所述反应釜1连通，所述冷凝器3底部设有分水器2，所述分水器2与所述反应釜1连通；吸收塔4，所述吸收塔4包括第一吸收塔和第二吸收塔，所述第一吸收塔与所述冷凝器3顶部连通，所述第二吸收塔与所述第一吸收塔连通，所述第二吸收塔顶部设有水冷器5；干燥塔6，所述干燥塔6包括第一干燥塔和第二干燥塔，所述第一干燥塔与所述水冷器5连通，所述第二干燥塔与所述第一干燥塔连通；缓冲罐或气囊7，所述缓冲罐或气囊7与所述第二干燥塔连通；高效冷凝器9，所述高效冷凝器9与所述缓冲罐或气囊7通过压缩机8连通；粗品羰基硫储罐10，所述粗品羰基硫储罐10与所述高效冷凝器9连通；精馏塔12，所述精馏塔12与所述粗品羰基硫储罐10通过输送泵11连通，所述精馏塔12顶部设有排空管13；羰基硫储罐14，与所述精馏塔12的釜底连通。在1500l反应釜中加入甲苯641kg，投加固体光气(99％)413kg，在室温下搅拌0.5h使体系充分溶解后转入高位槽。在5000l的反应釜中加入2007kg甲苯、800kg的2-巯基-6-氯苯并噁唑和28.5kg的dmf搅拌混合后，升温至84至86℃回流分水，至釜中甲苯溶液水分小于100ppm。降低温度至55℃，开始滴加高位槽中的固体光气甲苯溶液，滴加过程中控温在55至60℃，滴加时间6小时，滴完后在60℃范围内保温2小时，取样跟踪分析，2-巯基-6-氯苯并噁唑含量检测小于0.1％以后，反应结束。滴加过程中，反应放出的气体经冷凝器去除甲苯后，尾气通过降膜吸收塔对hcl进行吸收分离，通过水冷器进入干燥塔进行干燥，之后经储罐或气囊后进入压缩机压缩至1.25mpa，压缩后的尾气进入高效冷凝器冷凝至压缩气或液态流体或其混合态，此时的温度约为-4℃。压缩气或液态流体或其混合态经过管道再输送至粗品羰基硫储罐暂存。当品羰基硫储罐至一定液位后，开启输送泵将压缩气或液态流体或其混合态输送至精馏塔进行精馏，釜中的气相部分通过精馏柱上升到精馏塔的冷凝器中，上升的气相主要包括氮气、氧气、二氧化碳等轻杂质气体以及羰基硫，此气相部分在冷凝器中被冷却到-60至-50℃，大部分羰基硫气体被液化变成下降液体流回精馏釜，而氮气、氧气、二氧化碳等轻杂质不能被液化，此部分杂质经过真空机组抽空后，通过排空管排入废气处理系统处理达标后再排放。精馏釜底的羰基硫加压罐装至羰基硫储罐，得到羰基硫248kg，纯度99.9％。本公开实施例的反应条件温和、操作方便、在解决2,6-二氯苯并噁唑生产尾气排放问题的同时制备了高纯度羰基硫，该工艺绿色环保、无废水和废盐产生，实现了资源利用、清洁生产的目的。在本公开中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本公开的具体实施方案，但是在不偏离本公开的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进、这些变形或修改都应落入本公开所附权利要求的范围。当前第1页1 2 3