一种氧化钐基的固体电解质及其制备方法与流程

本发明属于固体电解质技术领域，具体涉及一种氧化钐基的固体电解质及其制备方法。

背景技术：

abo3型质子导体可以在高温下产生质子导电，可以应用于燃料电池、电化学合成、电解水制氢、氢分离、传感器等领域，具有良好的应用前景。

钙钛矿结构abo3为立方、四方或者正交晶系，其中a位通常为+2价阳离子(如ba、ca、sr)，b位为+4价阳离子(如zr、ce)，通常以低价元素对a位或b位元素进行掺杂后，使原材料产生氧空位。氧空位捕获气氛中的水蒸气或者氢气可引入质子，产生质子导电，同时材料中的氧空位也可产生导电，通过控制a、b位离子半径，可改变材料的晶体结构，促进或阻碍材料中的氧离子、质子导电，从而调整材料中氧离子电导率、质子电导率及总电导率。其中离子总电导率(氧离子及质子电导率之和)较高的材料适合应用于燃料电池及电解水制氢；质子电导率较高、氧离子电导率极低的材料，即质子迁移数较高的材料适合应用于氢分离、传感器等领域。

在氢分离等领域应用中，掺杂fe、ni等元素，可提高材料的催化活性，调高氢分离效率。但是，现有的abo3型材料中，适合应用与氢分离的正交相材料baceo3、srceo3，ce⁴⁺离子半径较大为fe、co、ni离子较小，掺杂后易改变材料的结构，产生氧离子及电子导电，降低氢分离效率，限制材料的应用。

本发明的技术方案为：

本发明的目的是提供一种氧化钐基的固体电解质及其制备方法，采用sm³⁺作为abo3型钙钛矿结构材料的a位离子，选择+3价离子作为b位元素，构成smbo3型材料。

本发明的氧化钐基的固体电解质的分子式为sm1-xa′xino3-α、sm1-xa′xsco3-α、sm1-xa′xgao3-α、sm1-xa′xfeo3-α或sm1-xa′xcoo3-α，a′＝na和/或ca，x＝0～0.5，3-α取值随总价态配平。

本发明的氧化钐基的固体电解质的制备方法按以下步骤进行：

1、准备sm、a′和b元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料；其中b元素为in、sc、ga、fe或co；

2、将全部原料置于球磨罐中球磨混合，至平均粒径≤5μm，获得混合粉体i；

3、将混合粉体i压制成块，然后在800～1200℃煅烧5～20小时，随炉冷却至室温，获得煅烧物料；

4、将煅烧物料置于球磨罐中球磨磨细，至平均粒径≤5μm，获得混合粉体ii；

5、将混合粉体ii压制成块，然后在1200～1600℃烧结5～20小时，随炉冷却至室温，制成氧化钐基的固体电解质。

上述的步骤1中，全部原料中sm、a′和b元素的摩尔比为(1-x):x:1。

上述的步骤3中，压制成块压制压力5～10mpa。

上述的步骤5中，压制成块的压制压力50～300mpa。

本发明的采用+3价的阳离子sm³⁺作为abo3型钙钛矿结构材料的a位离子，选择+3价的in、sc、ga、fe、co离子作为b位元素，构成smbo3型材料，制备出既具有高质子迁移数，又具备催化活性的材料，满足质子导体在电化学合成、电解水制氢、氢分离、传感器等领域的应用需求，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中氧化钐基的固体电解质的电导率及质子迁移数曲线图。

具体实施方式

本申请材料输力强1260a运用交流阻抗法测试材料的电导率；采用吉时利2450运用浓差电池法测试材料的质子迁移数。

本发明实施例中采用的原料为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的研磨罐为玛瑙材质。

本发明实施例中的混合固体电解质质子导体材料在500～900℃时电导率≤1.0×10^-3s/cm。

本发明实施例中的混合固体电解质质子导体材料在500～800℃时质子迁移数>0.76。

本发明实施例中进行步骤5时采用等静压设备进行压制。

本发明实施例中的原料为元素sm、a′和b的碳酸盐、氧化物或硝酸盐。

实施例1

氧化钐基的固体电解质的分子式为sm1-xa′xino3-，a′＝ca，x＝0.1，3-α取值随总价态配平；

制备方法为：

准备sm2o3、in2o3和caco3为原料；全部原料中sm、a′(ca)和b元素(in)的摩尔比为0.9:0.1:1；

将全部原料置于球磨罐中球磨混合，至平均粒径≤5μm，获得混合粉体i；

将混合粉体i采用压片机压制成块，然后用高温炉在1200℃煅烧10小时，随炉冷却至室温，获得煅烧物料；压制采用压片机，压制压力5mpa；

将煅烧物料置于球磨罐中球磨磨细，至平均粒径≤5μm，获得混合粉体ii；

将混合粉体ii压制成块，压制采用金属模压或等静压设备，压制压力50mpa‘然后用高温炉在1600℃烧结10小时，随炉冷却至室温，制成氧化钐基的固体电解质；电导率及质子迁移数曲线如图1所示。

实施例2

氧化钐基的固体电解质的分子式为sm1-xa′xsco3-α，a′＝na，x＝0.2；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)全部原料中sm、a′(na)和b元素(sc)的摩尔比为0.8:0.2:1；

(2)混合粉体i压制成块的压制压力6mpa；在1100℃煅烧12小时；

(3)混合粉体ii压制成块的压力100mpa；在1500℃烧结12小时。

实施例3

氧化钐基的固体电解质的分子式为sm1-xa′xgao3-α，x＝0.3；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)全部原料中sm、a′(ca)和b元素(ga)的摩尔比为0.7:0.3:1；

(2)混合粉体i压制成块的压制压力7mpa；在1000℃煅烧15小时；

(3)混合粉体ii压制成块的压力200mpa；在1400℃烧结15小时；

氧化钐基的固体电解质在900℃的电导率为1.0×10^-3s/cm，在750℃的质子迁移数>0.9。

实施例4

氧化钐基的固体电解质的分子式为sm1-xa′xfeo3-α，a′＝na，x＝0.5；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)全部原料中sm、a′(na)和b元素(fe)的摩尔比为0.5:0.5:1；

(2)混合粉体i压制成块的压制压力8mpa；在900℃煅烧18小时；

(3)混合粉体ii压制成块的压力250mpa；在1300℃烧结18小时；

氧化钐基的固体电解质在900℃的电导率为1.0×10^-3s/cm，在750℃的质子迁移数>0.9。

实施例5

氧化钐基的固体电解质的分子式为smcoo3-α，x＝0(没有元素a′)；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)全部原料中sm和b元素(co)的摩尔比为1:1；

(2)混合粉体i压制成块的压制压力10mpa；在800℃煅烧20小时；

(3)混合粉体ii压制成块的压力300mpa；在1200℃烧结20小时。