一种K-SAPO-34沸石分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种k-sapo-34沸石分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。其中，sapo-34分子筛，具有cha型拓扑结构，属于典型的八元环小孔分子筛。由于其具有良好的热及水热稳定性，可调的酸度和适宜的孔道尺寸而被广泛应用于甲醇制烯烃(mto)、氮氧化物的去除(dnox)及气体吸附分离等领域。

sapo-34的合成一般需要添加四乙基氢氧化铵(teaoh)、吗啉(mor)、哌啶、二丙胺、三乙胺(tea)和二乙胺(dea)等有机结构导向剂(osdas)，不仅增加了生产成本，同时也会带来环境污染。

文献organictemplate-freesynthesisofsapo-34molecularsievemembranesforco2–ch4separation(rscadv.，2015，5，38330-38333)中报道了在无有机结构导向剂的条件下，以无机阳离子k⁺为结构导向剂在微波加热180℃的条件下经2h合成sapo-34分子筛膜，但是此方法需要在微波加热条件下合成，存在一定的安全隐患，而且微波合成不能放大生产。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种k-sapo-34沸石分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，无需添加有机结构导向剂、反应条件安全，适宜工业化生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种k-sapo-34沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸、sapo-34晶种和水混合，得到初始反应凝胶，所述凝胶中不含有有机结构导向剂；

将所述初始反应凝胶进行水热晶化，得到k-sapo-34沸石分子筛；

所述水热晶化的温度为150～200℃，时间为1～5天。

优选的，所述sapo-34晶种中si/(si+al+p)摩尔比＝0.21～0.36，sapo-34晶种的尺寸为0.5～5μm。

优选的，所述氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸分别折算为k2o、sio2、al2o3和p2o5的量计算用量，所述氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸和水的摩尔比为(0.5～4):(0.25～5):(0.5～2):(0.5～1):(40～240)。

优选的，所述sapo-34晶种和硅源质量比为(0.01～0.1)：1。

优选的，所述硅源包括硅酸钠、硅溶胶或白炭黑。

优选的，所述铝源包括氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或拟薄水铝石。

优选的，所述水热晶化后还包括以下步骤：

将所述水热晶化得到的产物进行固液分离，得到固体；

将所述固体进行干燥，得到k-sapo-34沸石分子筛。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的k-sapo-34沸石分子筛，其特征在于，所述k-sapo-34沸石分子筛中si/(si+al+p)＝0.25～0.42，电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.2～0.3。

本发明还提供了上述技术方案所述的k-sapo-34沸石分子筛作为co2选择性吸附剂的应用。

优选的，所述k-sapo-34沸石分子筛应用于co2-ch4混合气体或co2-n2混合气体中co2的选择性吸附剂。

本发明提供了一种k-sapo-34沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸、sapo-34晶种和水混合，得到初始反应凝胶，所述凝胶中不含有有机结构导向剂；将所述初始反应凝胶进行水热晶化，得到k-sapo-34沸石分子筛。本发明以氢氧化钾、铝源和硅源为原料，添加的sapo-34晶种能够提供额外的成核位点，有利于原料的晶化，无需添加有机结构导向剂，降低了合成成本、避免了有机结构导向剂带来的环境污染；本发明提供的方法在150～200℃进行水热晶化1～5天，在较低的温度和较短的时间下即可得到k-sapo-34沸石分子筛，反应条件安全，工艺简单，能够大规模化生产。

而且，本发明制备的k-sapo-34沸石分子筛结晶度高、粒径均一；有较高的硅含量和电荷密度；对co2的选择性吸附高。

附图说明

图1为实施例1～5和对比例1制备的k-sapo-34沸石分子筛的x射线粉末衍射图，其中，w-1为实施例1，w-2为实施例2，w-3为实施例3，w-4为实施例4，w-5为实施例，w-6为对比例1；

图2为实施例1～5制备的k-sapo-34沸石分子筛的sem图，其中，w-1为实施例1，w-2为实施例2，w-3为实施例3，w-4为实施例4，w-5为实施例，w-6为对比例1。

具体实施方式

本发明提供了一种k-sapo-34沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸、sapo-34晶种和水混合，得到初始反应凝胶，所述凝胶中不含有机结构导向剂；

将所述初始反应凝胶进行水热晶化，得到k-sapo-34沸石分子筛；

所述水热晶化的温度为150～200℃，时间为1～5天。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸、sapo-34晶种和水混合，得到初始反应凝胶，所述凝胶中不含有机结构导向剂。

在本发明中，所述sapo-34晶种中si/(si+al+p)摩尔比优选为0.21～0.36，更优选为0.25～0.3；所述sapo-34晶种的尺寸优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。本发明对所述sapo-34晶种的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的sapo-34晶种的市售商品或自制得到。

在本发明中，所述sapo-34晶种和硅源的质量比优选为(0.01～0.1)：1，更优选为(0.04～0.08)：1，最优选为(0.05～0.06)：1。本发明添加的sapo-34晶种能够提供额外的成核位点，有利于k-sapo-34沸石分子筛的晶化，进而明显减少价格昂贵的模板剂的使用。降低k-sapo-34沸石分子筛的合成成本的同时也消除了脱除模板剂过程所带来的环境污染。

在本发明中，所述硅源优选包括固体硅源、硅酸钠、硅溶胶或白炭黑。在本发明中，所述硅溶胶中二氧化硅含量优选为30～50wt％，更优选为40wt％；所述固体硅源和白炭黑中二氧化硅含量优选为100wt％；所述固体硅源优选购买于青岛海洋化工有限公司。

在本发明中，所述铝源优选包括氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或拟薄水铝石。

本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水、蒸馏水、超纯水或高纯水。

在本发明中，所述氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸分别折算为k2o、sio2、al2o3和p2o5的量计算用量，所述氢氧化钾、硅源、铝源、磷酸和水的摩尔比优选为(0.5～4):(0.25～5):(0.5～2):(0.5～1):(40～240)，更优选为(1～3.5):(0.5～2.5):(0.5～1.5):(0.6～0.9):(50～200)，最优选为(2～3):(1～2):(1～1.5):(0.7～0.9):(100～180)。

在本发明中，所述氢氧化钾、铝源、sapo-34晶种、硅源和水混合的方式优选包括以下步骤：

将磷酸、水和铝源进行第一混合，室温搅拌至得到第一混合体系；

将硅源和氢氧化钾加入所述第一混合体系内，室温搅拌均匀后得到第二混合体系；

将sapo-34晶种加入第二混合体系，搅拌均匀，得到初始反应凝胶。

在本发明中，所述第一混合和第二混合独立地优选为在室温条件下的密闭容器内和搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm；本发明对于所述搅拌混合的时间没有特殊限定，能够保证将各原料混合均匀即可。

得到初始反应凝胶后，本发明将所述初始反应凝胶进行水热晶化，得到k-sapo-34沸石分子筛；所述水热晶化的温度为150～200℃，时间为1～5天。

在本发明中，所述水热晶化的方式优选为静态晶化。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为150～180℃，更优选为160～175℃，最优选为165～170℃；所述水热晶化的时间优选为1.5～4天，更优选为1.5～3天。本发明对所述水热晶化的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水热晶化设备即可，在本发明的实施例中，所述水热晶化优选在水热反应釜中进行。

所述水热晶化后，本发明优选还包括以下步骤：

将所述水热晶化得到的产物进行固液分离，得到固体；

将所述固体进行干燥，得到k-sapo-34沸石分子筛。

本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可。在本发明的实施例中，所述固液分离优选为抽滤或离心分离。在本发明中，所述水洗的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述干燥的温度优选为75～100℃，更优选为85～100℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。

本发明提供的制备方法，无需添加有机结构导向剂，降低了合成成本、避免了后续脱除有机结构导向剂带来的环境污染；在较低的温度和较短的时间下即可得到k-sapo-34沸石分子筛，反应条件安全；而且水热晶化后无需再进行高温焙烧去除模板剂处理即可得到k-sapo-34沸石分子筛，能耗低，明显简化了生产工艺和降低了生产成本低，能够大规模化生产。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的k-sapo-34沸石分子筛，所述k-sapo-34沸石分子中si/(si+al+p)摩尔比＝0.25～0.42，电荷密度为(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.2～0.3。

在本发明中，所述k-sapo-34沸石分子中si/(si+al+p)摩尔比优选为0.28～0.42，更优选为0.3～0.4。在本发明中，所述电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比优选为0.22～0.3，更优选为0.24～0.3。

本发明提供的k-sapo-34沸石分子筛硅含量高、电荷密度大、结晶度高、粒径均一。

本发明还提供了上述技术方案所述的k-sapo-34沸石分子筛作为co2选择性吸附剂的应用。

在本发明中，所述k-sapo-34沸石分子筛优选应用于co2-ch4混合气体或co2-n2混合气体中co2的选择性吸附。

在本发明中，所述k-sapo-34沸石分子筛在对co2进行选择性吸附前，优选先对k-sapo-34沸石分子筛进行真空活化处理。在本发明中，所述真空活化处理的温度优选为350℃；所述真空活化处理的时间优选为10h，本发明对于所述真空活化处理的真空度没有特殊限定，采用本领域熟知的真空度即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在密闭、室温和搅拌条件下，将0.3g拟薄水铝石(al2o372wt％)、0.47g氢氧化钾(koh85wt％)和4.0毫升去离子水加入到反应容器中混合均匀，随后加入0.4g磷酸(h3po485wt％)、0.57g硅溶胶(sio240wt％)和0.02gsapo-34晶种(混合均匀，得到初始反应凝胶；其中，k2o:sio2:al2o3:p2o5:h2o摩尔比＝1.7:1.8:1:0.8:100，晶种的质量为硅溶胶中sio2质量的10％。

将所述凝胶在180℃条件下静态晶化3天，将所得晶化体系降至室温后抽滤，将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥6h，得到k-sapo-34沸石分子筛(简写为w-1)。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的x射线粉末衍射图如图1中曲线w-1所示，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知w-1为具有cha结构的分子筛。通过xrf测得w-1的si/(si+al+p)摩尔比＝0.35，电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.28，固体产率为90％。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的扫描电子显微镜图如图2中w-1所示，由图2可知，w-1的粒径约为3μm。

实施例2

在密闭、室温和搅拌条件下，将0.45g氢氧化铝、0.164g氢氧化钾(koh85wt％)和3.7毫升去离子水加入到反应容器中混合均匀，随后加入0.48g磷酸(h3po485wt％)、0.62g硅溶胶(sio240wt％)和0.0125gsapo-34晶种混合均匀，得到初始反应凝胶；其中，k2o:sio2:al2o3:p2o5:h2o摩尔比＝1.2:2:1:1:100，晶种的质量为硅溶胶中sio2质量的5％。

将所述凝胶在200℃条件下静态晶化3天，将所得晶化体系降至室温后抽滤，将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h，得到k-sapo-34沸石分子筛(简写为w-2)。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的x射线粉末衍射图如图1中曲线w-2所示，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知w-2为具有cha结构的分子筛。通过xrf测得w-2的si/(si+al+p)摩尔比＝0.32，电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.23，固体产率为87％。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的扫描电子显微镜图如图2中w-2所示，由图2可知，w-2的粒径约为3μm。

实施例3

在密闭、室温和搅拌条件下，将0.28g拟薄水铝石(al2o372.0wt％)、0.375g氢氧化钾(koh85wt％)和3毫升去离子水加入到反应容器中混合均匀，随后加入0.4g磷酸(h3po485wt％)、0.9g硅溶胶(sio240wt％)和0.018gsapo-34晶种混合均匀，得到初始反应凝胶；其中，k2o:sio2:al2o3:p2o5:h2o摩尔比＝1.42:3:1:0.8:100，晶种的质量为硅溶胶中sio2质量的5％。

将所述凝胶在180℃条件下静态晶化2天，将所得晶化体系降至室温后抽滤，将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h，得到k-sapo-34沸石分子筛(简写为w-3)。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的x射线粉末衍射图如图1中曲线w-3所示，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知w-3为具有cha结构的分子筛。通过eds测得w-3的si/(si+al+p)摩尔比＝0.36，电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.28，固体产率为92％。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的扫描电子显微镜图如图2中w-3所示，由图2可知，w-3的粒径约为3μm。

实施例4

在密闭、室温和搅拌条件下，将0.41g异丙醇铝、0.395g氢氧化钾(koh85wt％)和3.0毫升去离子水加入到反应容器中混合均匀，随后加入0.35g磷酸(h3po485wt％)、0.12g白炭黑和0.012gsapo-34晶种混合均匀，得到初始反应凝胶；其中，k2o:sio2:al2o3:p2o5:h2o摩尔比＝1.5:1.0:1:0.8:100，晶种的质量为硅溶胶中sio2质量的10％。

将所述凝胶在170℃条件下静态晶化3天，将所得晶化体系降至室温后抽滤，将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h，得到k-sapo-34沸石分子筛(简写为w-4)。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的x射线粉末衍射图如图1中曲线w-4所示，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知w-4为具有cha结构的分子筛。通过eds测得w-4的si/(si+al+p)摩尔比＝0.32，电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.24，固体产率为88％。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的扫描电子显微镜图如图2中w-4所示，由图2可知，w-4的粒径约为3μm。

实施例5

在密闭、室温和搅拌条件下，将0.28g拟薄水铝石、0.42g氢氧化钾(koh85wt％)和3.6毫升去离子水加入到反应容器中混合均匀，随后加入0.35g磷酸(h3po485wt％)、0.38g硅溶胶(sio240wt％)和0.015gsapo-34晶种混合均匀，得到初始反应凝胶；其中，k2o:sio2:al2o3:p2o5:h2o摩尔比＝1.7:1.25:1:0.8:100，晶种的质量为硅溶胶中sio2质量的10％。

将所述凝胶在160℃条件下静态晶化5天，将所得晶化体系降至室温后抽滤，将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥6h，得到k-sapo-34沸石分子筛(简写为w-5)。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的x射线粉末衍射图如图1中曲线w-5所示，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知w-5为具有cha结构的分子筛。通过xrf测得w-5的si/(si+al+p)摩尔比＝0.3，电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.24，固体产率为90％。

本实施例制备的k-sapo-34沸石分子筛的扫描电子显微镜图如图2中w-5所示，由图2可知，w-5的粒径约为3μm。

对比例1

根据文献a.m.prakash,s.unnikrishnan,j.chem.soc.faradaytrans.90(1994)2291公开的以吗啉为有机模板剂的条件下合成：al2o3:p2o5:sio2:r:h2o摩尔比＝1.0:1.06:1.08:2.09:66(r为吗啉)

反应液1的制备：将18.0g去离子水与15.37g磷酸加入到反应容器内混合，然后加入9.2g拟薄水铝石，室温下搅拌2h，然后再加入10g水，室温搅拌7h。

反应液2的制备：将4.09g白炭黑，11.62g吗啉与15g去离子水加入反应容器内，室温条件下搅拌使其充分混合。

将反应液1与反应液2混合，然后再加入24g去离子水，室温条件下搅拌7h，其中，al2o3:p2o5:sio2:r:h2o摩尔比＝1.0:1.06:1.08:2.09:66(r为吗啉)。将充分混合的凝胶转移到反应釜内200℃条件下静态晶化24h，晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥12h，得到产品w-6。

本对比例制备的w-6的x射线粉末衍射图如图1中曲线w-6所示，通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，可知w-6为具有cha结构的分子筛。通过xrf测得w-6的si/(si+al+p)摩尔比＝0.21，电荷密度(al-p)/(si+al+p)摩尔比＝0.15，固体产率为60％。

本对比例制备的w-6的扫描电子显微镜图如图2中w-6所示，由图2可知，w-6的粒径约为1μm。

综上所述，本发明通过添加sapo-34晶种，无需额外添加有机结构导向剂，大大降低了生产成本。而且制备的k-sapo-34沸石分子筛结晶度高、粒径均一。

应用例

将实施例1～5和对比例1制备的k-sapo-34沸石分子筛、市售的sapo-34分子筛进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298k，测试压力为1bar，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1制备的将沸石分子筛对co2的选择性吸附性能

由表1可知，与商业化的sapo-34相比，本发明在无有机结构导向剂条件下合成的k-sapo-34沸石分子筛，具有更高的co2-ch4和co2-n2分离系数。

实施例1～5和对比例1制备的k-sapo-34沸石分子筛、市售的sapo-34分子筛在测试温度为298k，测试压力分别为0.2bar、0.4bar、0.6bar、0.8bar和1.0bar条件下对co2、ch4和n2的饱和吸附容量如表2所示。

表2吸附容量(mmol/g)测试结果

由表2可知，本发明制备的k-sapo-34沸石分子筛对对co2的选择性吸附性能优于市售sapo-34分子筛。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。