一种高硅铝比Y型分子筛制备方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种高硅铝比y型分子筛的制备方法。

背景技术：

y分子筛通常作为催化剂和吸附分离剂，应用于石油催化裂化过程。目前，具有fau构型的y分子筛被大量应用在石油转化过程中，由于其超大的超笼结构和适宜的孔口尺寸。y型分子筛的硅铝比对于催化剂的寿命，产物分布及催化性能都有重要的影响。高硅铝比的y分子筛具有催化活性高、稳定性好等优点。

y型分子筛的硅铝比一般为3～5，当y分子筛的sio2/al2o3＞6时称为高硅y分子筛，现有技术中提高y分子筛的硅铝比的方法主要有两种，一是二次合成法，二是直接合成法。二次合成法先通过水热处理得到初始y分子筛，然后再对其进行二次脱铝，提高骨架硅铝比。y分子筛的脱铝，虽然会提高骨架硅铝比，但在脱铝过程中产生非骨架铝，造成骨架的缺陷，少量骨架崩塌使分子筛结晶度降低，此外该方法过程繁琐且能耗高、污染大。

直接合成法能够避免繁杂的后处理过程，节约人力物力，减少了对环境的污染。所以，如何利用直接合成法制备高硅铝比y型分子筛成为热点。

1990年，f.delprat等(zeolites,10(1990)546-552)第一次用冠醚(如18-冠-6、15-冠-5)作为结构导向剂，直接水热合成出硅铝分子比在6～10之间的高硅y分子筛，但是结构导向剂冠醚的合成复杂，毒性大且价格昂贵；

美国专利us5385717a，使用聚环氧乙烯(poe)作为结构导向剂，合成出硅铝分子比大于6的高硅y分子筛，但是所用结构导向剂合成复杂；

专利号为cn105439168a的专利公开了一种用于制备高硅铝比的y型分子筛的方法，将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的四烷基铵阳离子源混合得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物保持在适当温度下老化后装入高压合成釜进行晶化，将固体产物分离，干燥后即得高硅铝比的y型分子筛；该专利制备获得的高硅铝y型分子筛的sio2/al2o3不小于6，最高达7.2；

专利号为cn104692413a的专利，使用短链烷基咪唑类离子液体(如溴化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑)作为结构导向剂，合成出硅铝分子比为6～7.6之间的高硅y分子筛；

专利号为cn109502604a的专利公开了一种使用模板剂合成高硅y分子筛的方法，选用胆碱类有机铵盐(如氯化胆碱、氢氧化胆碱)作为结构导向剂，合成出硅铝比在6～7之间的高硅y分子筛；

现有的通过一步合成法制备的y型分子筛虽然硅铝比有了一定的提高，但是相对于工业需要还有很大的提升空间。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备高硅铝比y型分子筛的方法，本发明提供的制备方法操作简单，易于实现且获得的y型分子筛具有较高的硅铝比。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种制备高硅铝比y型分子筛的方法，包括以下步骤：

1)将两种有机模板剂与水混合，得到双模板剂溶液，所述两种有机模板剂分别为第一模板剂和第二模板剂；

2)将步骤1)中所述双模板剂溶液与铝源和碱源混合，得到第一混合溶液；

3)将步骤2)中所述第一混合溶液与硅源和高硅y分子筛晶种混合，得到第二混合溶液，所述高硅y分子筛晶种的sio2/al2o3＞50；

4)将步骤3)中所述第二混合溶液依次进行老化处理和水热晶化处理，得到高硅铝比y型分子筛；所述水热晶化处理的时间为8～15天，所述水热晶化处理的温度为80～140℃。

优选的，所述第一模板剂包括四甲基氢氧化铵，所述第二模板剂包括除四甲基氢氧化铵以外的任一四烷基氢氧化铵。

优选的，所述铝源以三氧化二铝计，所述碱源以相应碱金属氧化物计，所述硅源以二氧化硅计，所述第二混合溶液中碱金属氧化物、第一模板剂、第二模板剂、二氧化硅、三氧化二铝和水的摩尔比为(0.5～6)：(0.01～1)：(0.5～4)：10：(0.01～1)：(100～500)。

优选的，所述硅源以二氧化硅计，所述高硅y分子筛晶种的质量为二氧化硅总质量的1％～10％。

优选的，所述老化处理在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为250～750rpm，所述搅拌的温度为10～30℃，时间为2～48h。

优选的，所述水热晶化处理包括静态晶化或动态晶化；

优选的，所述动态晶化在旋转烘箱中进行，所述旋转烘箱的旋转速度大于0且小于等于80rpm。

优选的，所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种。

优选的，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。

优选的，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和气相二氧化硅中的一种或多种。

本发明提供了一种制备高硅铝比y型分子筛的方法，包括以下步骤：将两种有机模板剂溶解，得到双模板剂溶液；将所述双模板剂溶液与铝源和碱源混合，得到第一混合溶液；将第一混合溶液与硅源和高硅y分子筛晶种混合，得到第二混合溶液；将第二混合溶液依次进行老化处理、水热晶化处理，得到高硅铝比y型分子筛；其中高硅y分子筛晶种(y分子筛晶种)的sio2/al2o3＞50；水热晶化处理的时间为8～15天，所述水热晶化处理的温度为80～140℃。本发明以高硅y分子筛作为晶种，在双模板体系中合成高硅铝比y分子筛，实现了一步合成sio2/al2o3比最高可达21.352的y分子筛，在本发明中，双模板体系对于特定的孔道结构起空间填充的作用，其中第二模板剂具有较长的分子链能够占据较多的孔道空间，从而减少了骨架中铝源的引入量提高了分子筛的硅铝比，同时高硅y分子筛晶种为晶化提供了高硅y分子筛晶核，在高硅y分子筛晶核上生长出高硅铝比的y分子筛，在双模板体系和晶种的协同作用下提高了y分子筛骨架的硅铝比。此外，按照本发明制备方法获得的y型分子筛结晶度高；且本发明制备方法采用廉价的原料，合成方法简单易操作，适于大规模工业生产。

附图说明

图1为实施例1～3所得高硅铝比y型分子筛的x射线衍射图；

图2为实施例3所得高硅铝比y型分子筛²⁹simasnmr核磁图；

图3为实施例2高硅铝比y型分子筛扫描电镜图；

图4为实施例3高硅铝比y型分子筛扫描电镜图；

图5为对比例1～6所得产物的x射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种制备高硅铝比y型分子筛的方法，包括以下步骤：

1)将两种有机模板剂与水混合，得到双模板剂溶液，所述两种有机模板剂分别为第一模板剂和第二模板剂；

2)将步骤1)中所述双模板剂溶液与铝源和碱源混合，得到第一混合溶液；

3)将步骤2)中所述第一混合溶液与硅源和高硅y分子筛晶种混合，得到第二混合溶液，所述高硅y分子筛晶种的sio2/al2o3＞50；

4)将步骤3)中所述第二混合溶液依次进行老化处理和水热晶化处理，得到高硅铝比y型分子筛；所述水热晶化处理的时间为8～15天，所述水热晶化处理的温度为80～140℃。

本发明将两种有机模板剂与水混合，得到双模板剂溶液，在本发明中，所述第一模板剂优选包括四甲基氢氧化铵，所述第一模板剂在双模板剂溶液中的质量百分浓度优选为0.01％～8.34％，进一步优选为0.036～6.6％，更优选为1.42～2.18％；所述第二模板剂优选包括除四甲基氢氧化铵以外的任一四烷基氢氧化铵，更优选包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四戊基氢氧化铵中的一种或多种，进一步优选为四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种，所述第二模板剂在双模板剂溶液中的质量百分浓度优选为1.23％～53.53％，进一步优选为5～45％，更进一步优选为12.2～25.97％。在本发明中，所述第一模板剂和所述第二模板剂均选自市售产品，本发明优选将所述有机模板剂与去离子水混合，本发明对所述混合的方式没有特殊要求，只要能够混合均匀即可。

得到双模板剂溶液后，本发明将所述双模板剂溶液与铝源和碱源混合，得到第一混合溶液。在本发明中，所述铝源优选包括偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种，进一步优选为硫酸铝或异丙醇铝，更进一步优选为偏铝酸钠。在本发明中，所述碱源优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。

本发明对所述双模板剂溶液与铝源和碱源混合的方式没有特殊要求，优选采用搅拌的方式进行混合，只要碱源和铝源完全溶解且与双模板剂溶液混合均匀即可。

得到第一混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液与硅源和高硅y分子筛晶种混合，得到第二混合溶液。在本发明中，所述硅源优选包括硅溶胶、正硅酸乙酯和气相二氧化硅的一种或多种，进一步优选为正硅酸乙酯或硅溶胶，更进一步优选为硅溶胶。在本发明的实施例中，所述硅源为市售产品，所述硅溶胶优选为ludoxhs-40。当硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶时，本发明优选采用滴加的方式将硅源滴加到第一混合溶液中，所述滴加的速率优选为每秒1～2滴，进一步优选为每秒1滴；当硅源为气相二氧化硅时，优选将气相二氧化硅直接倒入第一混合溶液中。本发明将硅源添加到第一混合溶液中时，优选对溶液进行搅拌，本发明对所述搅拌的方式和速度没有特殊要求，只要达到混合均匀的目的即可。

本发明优选将硅源与第一混合溶液混合均匀后添加高硅y分子筛晶种。在本发明中，所述高硅y分子筛晶种的sio2/al2o3＞50；所述高硅y分子筛晶种的质量优选为二氧化硅(硅源的质量折算为二氧化硅的质量)总质量的1～10％，进一步优选为2～7％，更进一步优选为3～5％。在本发明的实施例中，所述高硅y分子筛晶种够买自日本东曹株式会社，型号为hsz-385hua。在本发明中，所述高硅y分子筛晶种为水热晶化处理提供了晶核，溶液中的硅源、铝源以高硅y分子筛晶种的晶核为基底进行生长，从而生长为高硅铝比的y分子筛。在本发明中，所述硅源、铝源和碱源分别以二氧化硅、三氧化二铝和相应碱金属氧化物的量计，所述第二混合溶液中碱金属氧化物、第一模板剂、第二模板剂、二氧化硅、三氧化二铝和水的摩尔比优选为(0.5～6)：(0.01～1)：(0.5～4)：10：(0.01～1)：(100～500)。

得到第二混合溶液后，本发明将所述第二混合溶液依次进行老化处理和水热晶化处理。在本发明中，所述老化处理优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为250～750rpm，进一步优选为300～560rpm，所述搅拌的温度优选为10～30℃，进一步优选为20～28℃，所述搅拌时间优选为2～48h，进一步优选为8～9h，更进一步优选为12～20h。在本发明中，高硅y分子筛晶种在老化处理过程中溶解分散为较小的晶核，为高硅铝比y分子筛的生长提供基底。

在本发明中，所述水热晶化处理优选包括静态晶化或动态晶化。在本发明中，所述水热晶化处理的时间为8～15天，优选为10～13天；所述水热晶化处理的温度为80～140℃，优选为90～130℃，进一步优选为110～120℃。在本发明中，所述动态晶化优选在旋转烘箱中进行，所述旋转烘箱的旋转速度优选为大于0且小于等于80rpm，进一步优选为10～65rpm，更进一步优选为15～50rpm。

所述水热晶化处理后，本发明优选将得到的晶化产物依次进行洗涤和干燥，得到高硅铝比y型分子筛。本发明对洗涤、干燥无特殊要求。本发明对晶化产物进行洗涤之前优选进行过滤，本发明优选对过滤后得到的产物进行水洗，以除去产物中的杂质。在本发明中，所述水洗优选将晶化产物浸泡在去离子水中，搅拌静置后进行离心，所述搅拌的时间优选为30～60s，进一步优选为45～60s，所述水洗的次数优选为3～5次，具体的为3次、4次、5次。

本发明对离心后的固体进行干燥，所述干燥的温度优选为50～90℃，进一步优选为55～80℃，所述干燥的时间优选为5～10h，进一步优选为5～8h。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的制备高硅铝比y型分子筛的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取6.495g四丁基氢氧化铵，0.014g四甲基氢氧化铵，加入31.542g去离子水中，混合均匀后得到双模板剂溶液，其中四丁基氢氧化铵的质量百分浓度为17.07％，四甲基氢氧化铵的质量百分浓度为0.037％。向双模板剂溶液中加入0.425g偏铝酸钠，0.776g氢氧化钠进行搅拌溶解，得到第一混合溶液，以1滴/s的滴加速度向第一混合溶液中滴加7.510g硅溶胶(含量40.0wt.％)，搅拌均匀，最后加入0.07g东曹y分子筛(sio2/al2o3＝115)作为晶种，得到第二混合溶液。

将第二混合溶液在25℃条件下搅拌15h，进行老化处理，老化处理结束后将老化处理后的溶液转移至反应釜，将反应釜放入烘箱中，在100℃下静态晶化8d。水热晶化处理后对晶化产物进行过滤，将过滤后固体进行3次水洗离心处理后在80℃下干燥8h，得到高硅铝比y型分子筛。

实施例2

取8.145g四丙基氢氧化铵，0.685g四甲基氢氧化铵，加入27.036g去离子水中，混合均匀后得到双模板剂溶液，其中四丙基氢氧化铵的质量百分浓度为22.71％，四甲基氢氧化铵的质量百分浓度为1.91％。向双模板剂溶液中加入1.168g硫酸铝，0.991g氢氧化钾进行搅拌溶解，得到第一混合溶液，向第一混合溶液中加入3.004g气相二氧化硅，搅拌均匀，最后加入0.042g东曹y分子筛(sio2/al2o3＝115)作为晶种，得到第二混合溶液。

将第二混合溶液在25℃条件下搅拌8h，进行老化处理，老化处理结束后将老化处理后的溶液转移至反应釜，将反应釜放入烘箱中，在120℃下静态晶化10d。水热晶化处理后对晶化产物进行过滤，将过滤后固体进行4次水洗离心处理后在60℃下干燥10h，得到高硅铝比y型分子筛。

实施例3

取2.034g四丙基氢氧化铵，0.237四甲基氢氧化铵，加入14.400g去离子水中，混合均匀后得到双模板剂溶液，其中四丙基氢氧化铵的质量百分浓度为12.20％，四甲基氢氧化铵的质量百分浓度为1.42％。向双模板剂溶液中加入0.340g偏铝酸钠，0.460g氢氧化钠进行搅拌溶解，得到第一混合溶液，以1滴/s的滴加速度向第一混合溶液中滴加3.000g硅溶胶(含量40.0wt.％)，搅拌均匀，最后加入0.070g东曹y分子筛(sio2/al2o3＝115)作为晶种，得到第二混合溶液。

将第二混合溶液在25℃条件下搅拌24h，进行老化处理，老化处理结束后将老化处理后的溶液转移至反应釜，将反应釜放入烘箱中，在140℃下静态晶化9d。水热晶化处理后对晶化产物进行过滤，将过滤后固体进行3次水洗离心处理后在65℃下干燥9h，得到高硅铝比y型分子筛。

对本施例获得高硅铝比y分子筛进行²⁹simasnmr检测，得到核磁谱图如图2所示，其中q²代表硅与两个硅氧四面体，两个铝氧四面体相连q³代表硅与三个硅氧四面体，一个铝氧四面体相连，q⁴代表硅与四个硅氧四面体相连，经计算高硅铝比y分子筛的硅铝比为19。

实施例4

取0.519g四丁基氢氧化铵，0.164g四甲基氢氧化铵，加入1.8g去离子水中，混合均匀后得到双模板剂溶液其中四丁基氢氧化铵的质量百分浓度为20.90％，四甲基氢氧化铵的质量百分浓度为6.6％。向双模板剂溶液中加入0.425g偏铝酸钠，0.575g氢氧化钠进行搅拌溶解，得到第一混合溶液，以2滴/s的滴加速度向第一混合溶液中滴加3.000g硅溶胶(含量40.0wt.％)，搅拌均匀，最后加入0.014g东曹y分子筛(sio2/al2o3＝115)作为晶种，得到第二混合溶液。

将第二混合溶液在25℃条件下搅拌24h，进行老化处理，老化处理结束后将老化处理后的溶液转移至反应釜，将反应釜放入旋转烘箱中，在140℃60rpm条件下动态晶化8d。水热晶化处理后对晶化产物进行过滤，将过滤后固体进行3次水洗离心处理后在80℃下干燥8h，得到高硅铝比y型分子筛。

将实施例1～3获得的高硅铝比y型分子筛进行x射线衍射检测，获得图1；

将实施例2获得的高硅铝比y型分子筛进行扫描电镜检测，获得图3；

将实施例3获得的高硅铝比y型分子筛进行扫描电镜检测，获得图4。

通过icp测定实施例1～3获得高硅铝比y分子筛的组成，计算硅铝比；以实施例1获得产品为标准样品，通过分析xrd谱图得出实施例1～3获得产品的结晶度，具体结果显示在表3中。

对比例1～4按照实施例1的方法进行，对比例1～4中去离子水、模板剂、铝源、碱源、硅源、晶种的用量按照表1中数据添加。

表1对比例1～4去离子水、模板剂、铝源、碱源、硅源、晶种的用量

对比例1～4按照实施例1的方法采用表1中去离子水、模板剂、铝源、碱源、硅源、晶种的添加量制备获得的产物为无定型态。

由图5中对比例1～3xrd结果可知在添加晶种的情况下，不添加模板剂或是仅添加一种模板剂不能得到y分子筛晶体。由图5中对比例4xrd结果可知制备过程中添加双模板剂但是不添加晶种同样不能获得y分子筛晶体。

对比例5、6按照实施例1的方法进行，其中不同的是，对比例5中的水热晶化温度为100℃，水热晶化时间为4d；对比例6中晶化温度为160℃，晶化时间为16d。

由图5中对比例5、6xrd结果可知对比例5获得的产物为无定型粉末，对比例6获得的产物为杂相，说明晶化的时间和晶化的温度会影响分子筛晶体的结构，在本发明的晶化时间和晶化温度内才能够获得高硅铝比的y分子筛。

表3实施例1～3高硅铝比y型分子筛的性能参数

本发明在双模板剂体系下添加高硅y分子筛作为晶种，并限定水热晶化温度为80～140℃，水热晶化时间为8～15天，制备获得的高硅铝比y型分子筛的硅铝比为6～21.352，结晶度高。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。