一种氧化镁基脱硫剂及其制备方法与流程

本发明涉及废弃处理环境技术领域，更具体地，涉及一种氧化镁基脱硫剂及其制备方法。

背景技术：

我国大概有90％以上的so2排放来自于煤燃料的燃烧，对环境造成极大的危害。目前控制so2排放的主要手段是通过脱硫剂对烟气进行脱硫处理。其中，应用最为普遍的工艺是“钙法脱硫”，即采用石灰进行湿法脱硫，但其脱硫产物没有较好的处理办法。另一方面，我国的菱镁行业近年来采用较为粗放的生产方式，反射窑是目前中国辽宁地区主要的菱镁石轻烧窑炉，其数量占轻烧窑炉数量的99％以上，但技术装备十分落后。同时低品位的菱镁尾矿利用率很低，主要采用堆放的方式处理，此种处理方式造成环境污染和资源的浪费。

氧化镁基脱硫剂的优点主要体现在三个方面：首先，氧化镁资源来源较为广泛，我国菱镁资源占世界总储量的28.85％，居世界首位，其中辽宁菱镁矿储量最为丰富，其储量占全国的85.8％；第二，氧化镁基脱硫剂相比钙基脱硫剂具有较高的脱硫效率；第三，用后的氧化镁脱硫剂易于处理，钙法脱硫用后的脱硫剂往往采用堆积的方式处理，占据空间污染环境，但镁法脱硫用后可以制备废料或者建材用硫酸镁。因此研究如何以废弃菱镁尾矿为原材料制备高脱硫效率的氧化镁基脱硫剂，对环境保护和资源高效利用均具有积极重要的意义。

目前，在现有的脱硫剂制备技术中，生产钙基脱硫剂仍为主要方法。如中国专利cn105327613a中公开了一种脱硫剂的制备方法，其原料的活性成分主要是硅酸二钙和钙橄榄石，通过加入催化组分提高其脱硫效率，满足脱硫的需要，其解决了生石灰活性不高，脱硫效率低的不足之处。中国专利cn109351170a采用的氧化镁脱硫剂是通过活性90％以上的轻烧氧化镁粉或者轻质氧化镁粉制备的，其脱硫效率高，资源广泛，运行顺畅不易堵塞等优点，可替代现有的钙法脱硫剂。

由于传统钙法脱硫的缺陷，为了最大限度的减少矿产资源的浪费促进脱硫剂与资源的协调发展，镁质脱硫剂已经逐渐成为一种趋势。现有技术所制备的镁基脱硫剂，基本上都是以高活性氧化镁粉(活性氧化镁含量≥90％)为主要原料，制备轻烧氧化镁粉的主要方法为通过反射窑焙烧菱镁矿，反射窑焙烧菱镁矿存在所需的能耗较高，存在焙烧出的轻烧氧化镁粉理化性能性质亦不稳定等缺陷。同时高活性氧化镁粉(活性氧化镁含量≥90％)价格高，这种成本的缺陷导致氧化镁脱硫剂的成本问题不能代替钙基脱硫剂而广泛应用。因此，为了能够推广氧化镁基脱硫剂，在脱硫效率优异，脱硫方式简单等方面的优异性凸显出来，原料生产方式和成本是目前急需解决的问题。

菱镁矿的主要化学成分是碳酸镁(mgco3)，现主要用于制备耐火材料、提炼金属镁等方面。但由于低品位菱镁矿(尾矿)无法满足其它工业生产的要求，导致我国大部分尾矿资源被大量闲置，造成资源上和空间上的浪费，影响生态、造成污染。因此，基于菱镁矿制备的轻烧氧化镁粉制备镁基脱硫剂，对于未来的脱硫剂的绿色发展具有积极的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂使用氧化镁含量较低的低品位菱镁矿为原材料，该原材料经悬浮窑烧结得到的高活性轻烧镁粉与造孔剂混合，得到的氧化镁基脱硫剂脱硫效果好，从而解决现有技术中氧化镁脱硫剂成本过高、污染排放量较大以及现有钙基脱硫剂脱硫效率低的问题。

本发明提供的氧化镁基脱硫剂由如下原料制得：轻烧镁粉、造孔剂和水；所述轻烧镁粉为氧化镁含量≤43.0％的低品位菱镁矿经悬浮窑烧结制得的氧化镁含量≥75％的活性轻烧镁粉。其中，若无特殊说明，百分比均为重量百分比。

在本发明中，创新地发现仅使用以菱镁尾矿为原材料制得的轻烧氧化镁粉与造孔剂和水为原料，得到的氧化镁基脱硫剂也有较优的脱硫效率。

在本发明一个优选实施方式中，所述活性轻烧镁粉的柠檬酸法活性测试时间为15～20s。在本发明中使用以菱镁尾矿为原材料制得的轻烧氧化镁粉且柠檬酸法活性测试时间为15～20s与成本较高的高活性氧化镁粉(柠檬酸法活性测试时间为10s)得到的脱硫剂性能相差无几。

在本发明一个优选实施方式中，所述悬浮窑的煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间为30～50min。

在本发明一个优选实施方式中，氧化镁含量≥75％的活性轻烧镁粉的制备方法优选为：以氧化镁含量≤43.0％的低品位菱镁矿为原料，矿石湿磨120目料浆、加药剂选矿脱硅脱钙、尾矿料浆闪蒸干燥、悬浮窑煅烧850～1100℃、细磨200目(通过率95％)得到的活性氧化镁含量≥75％的高活性轻烧氧化镁粉。

在本发明一个优选实施方式中，以重量份计，所述氧化镁基脱硫剂的原料为：轻烧镁粉400～600份、造孔剂10～60份和水380～600份。更优选为轻烧镁粉500份、造孔剂20～50份和水480～520份。

在本发明中，本领域中的造孔剂均可以为本发明的造孔剂，优选为硅酸钠、聚乙二醇、滑石粉中的一种或多种，更优选为滑石粉。

在本发明一个优选实施方式中，以重量份计，所述氧化镁基脱硫剂的原料为：轻烧镁粉500份、造孔剂滑石粉20～50份和水480～520份。

在本发明中，所述重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

本发明的氧化镁基脱硫剂优选为颗粒状，所述颗粒的平均比表面积为450～500m²/kg，优选为475m²/kg。本发明的氧化镁基脱硫剂的平均细度优选为200目。

本发明的另一目的在于提供了上述氧化镁基脱硫剂的制备方法，包括如下步骤，如图1所示：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，破碎、球磨后脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将所述尾矿料浆干燥后，给入悬浮窑，在850～1100℃的悬浮中煅烧30～50min，得到氧化镁含量≥75％的活性轻烧氧化镁粉；

(3)按配比加入所述活性轻烧氧化镁粉，造孔剂和水混合均匀，即得。

其中，使用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入本领域中常用的药剂进行脱硅脱钙。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所述基于菱镁尾矿制备的氧化镁基脱硫剂，是以低品位菱镁矿经悬浮窑制得的轻烧氧化镁粉为原料，加入水和造孔剂制备得到脱硫剂，整个工艺流程在实现了对菱镁尾矿资源再利用的同时，开辟了菱镁尾矿轻烧氧化镁粉的新用途，整个工艺流程极大的降低了成本，符合国家对可持续发展的要求；且制备的脱硫剂性能优异，与钙法脱硫剂相比，资源来源广泛，用后脱硫剂易于处理，真正实现了资源综合高效利用。对未来的菱镁行业的发展和日后脱硫剂的发展趋势有着深远的影响。

本发明镁基脱硫剂的制备方法，基于低活性的菱镁尾矿，通过添加造孔剂的综合作用，制得的氧化镁基脱硫剂与活性高的轻质氧化镁粉制备的脱硫剂相比性能没有明显的差异，与钙法脱硫剂相比，其性能更优。本发明所制得的脱硫剂的主要原料是由废弃物组成，带来了良好的经济效益的同时实现了节能减排的目的。

附图说明

图1为本发明一个优选实施方式中氧化镁基脱硫剂的制备工艺流程图；

图2为实施例1中活性轻烧氧化镁粉的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。

实施例1

本实施例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，利用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入药剂进行脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将尾矿料浆经原料给料机给入闪蒸干燥机干燥，干燥后的粉料给入悬浮窑，通过1100℃悬浮煅烧50min，获得细度为200目通过率95％，活性≥75％的活性轻烧氧化镁粉(柠檬酸法活性测定时间18秒)(其中，如图2所示，得到的活性轻烧氧化镁粉的细度分布均匀)；

(3)加入步骤(2)得到的活性轻烧氧化镁粉500重量份，造孔剂滑石粉30重量份，水500重量份，混合均匀制备成氧化镁基脱硫剂。本实施例制得的氧化镁基脱硫剂的平均细度为200目，颗粒的平均比表面积为475m²/kg。

实施例2

本实施例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，利用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入药剂进行脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将尾矿料浆经原料给料机给入闪蒸干燥机干燥，干燥后的粉料给入悬浮窑，通过850℃悬浮煅烧30min，获得细度为200目通过率95％，活性≥75％的活性轻烧氧化镁粉；

(3)加入步骤(2)得到的活性轻烧氧化镁粉500重量份，造孔剂滑石粉20重量份，水480重量份，混合均匀制备成氧化镁基脱硫剂。本实施例制得的氧化镁基脱硫剂的平均细度为200目，颗粒的平均比表面积为475m²/kg。

实施例3

本实施例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，利用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入药剂进行脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将尾矿料浆经原料给料机给入闪蒸干燥机干燥，干燥后的粉料给入悬浮窑，通过1100℃悬浮煅烧50min，获得细度为200目通过率95％，活性≥75％的活性轻烧氧化镁粉；

(3)加入步骤(2)得到的活性轻烧氧化镁粉500重量份，造孔剂滑石粉50重量份，水520重量份，混合均匀制备成氧化镁基脱硫剂。本实施例制得的氧化镁基脱硫剂的平均细度为200目，颗粒的平均比表面积为475m²/kg。

实施例4

本实施例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，利用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入药剂进行脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将尾矿料浆经原料给料机给入闪蒸干燥机干燥，干燥后的粉料给入悬浮窑，通过1100℃悬浮煅烧50min，获得细度为200目通过率95％，活性≥75％的活性轻烧氧化镁粉；

(3)加入步骤(2)得到的活性轻烧氧化镁粉400重量份，造孔剂滑石粉10重量份，水60重量份，混合均匀制备成氧化镁基脱硫剂。本实施例制得的氧化镁基脱硫剂的平均细度为200目，颗粒的平均比表面积为475m²/kg。

实施例5

本实施例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，利用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入药剂进行脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将尾矿料浆经原料给料机给入闪蒸干燥机干燥，干燥后的粉料给入悬浮窑，通过1100℃悬浮煅烧50min，获得细度为200目通过率95％，活性≥75％的活性轻烧氧化镁粉；

(3)加入步骤(2)得到的活性轻烧氧化镁粉600重量份，造孔剂滑石粉60重量份，水600重量份，混合均匀制备成氧化镁基脱硫剂。本实施例制得的氧化镁基脱硫剂的平均细度为200目，颗粒的平均比表面积为475m²/kg。

实施例6

本实施例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，利用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入药剂进行脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将尾矿料浆经原料给料机给入闪蒸干燥机干燥，干燥后的粉料给入悬浮窑，通过1100℃悬浮煅烧50min，获得细度为200目通过率95％，活性≥75％的活性轻烧氧化镁粉；

(3)加入步骤(2)得到的活性轻烧氧化镁粉500重量份，造孔剂硅酸钠30重量份，水500重量份，混合均匀制备成氧化镁基脱硫剂。本实施例制得的氧化镁基脱硫剂的平均细度为200目，颗粒的平均比表面积为475m²/kg。

实施例7

本实施例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)取氧化镁含量≤43.0％的菱镁尾矿，利用颚式破碎机进行破碎，破碎后给入球磨机就行球磨，加入药剂进行脱硅脱钙，得到细度为120目的尾矿浆料；

(2)将尾矿料浆经原料给料机给入闪蒸干燥机干燥，干燥后的粉料给入悬浮窑，通过1100℃悬浮煅烧50min，获得细度为200目通过率95％，活性≥75％的活性轻烧氧化镁粉；

(3)加入步骤(2)得到的活性轻烧氧化镁粉500重量份，造孔剂聚乙二醇30重量份，水500重量份，混合均匀制备成氧化镁基脱硫剂。本实施例制得的氧化镁基脱硫剂的平均细度为200目，颗粒的平均比表面积为475m²/kg。

对比例1

本对比例提供了一种氧化镁基脱硫剂，该氧化镁基脱硫剂的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，在步骤(2)中使用反射窑进行煅烧。

对比例2

本对比例提供了一种氧化镁基脱硫剂，制备方法包括如下步骤：

将轻烧氧化镁粉(氧化镁含量大于95％，柠檬酸法活性测试时间10秒)500重量份，造孔剂滑石粉30重量份，水500重量份混合制得氧化镁基脱硫剂。

对比例3

本对比例提供了一种脱硫剂，制备方法包括如下步骤：

将氧化钙500重量份，造孔剂滑石粉30重量份，水500重量份混合制得氧化钙基脱硫剂。

实验例1

比较实施例1和对比例1的步骤(2)中分别得到的活性轻烧氧化镁粉的活性、日产量、热耗以及产品均匀度，结果见下表1。

表1实施例1和对比例1中活性轻烧氧化镁性能结果

从上表1可以看出，以低品位菱镁矿入悬浮窑生产轻烧氧化镁粉制，与传统反射窑相比，产量大约可以提升约10倍，而能耗节约了50％、提高生产效率、产量。

实验例2

使用实施例1～7以及对比例1～3制得的脱硫剂进行烟气脱硫，脱硫剂和烟气接触时间为2秒，控制烟气流量、温度等参数，选取相同的截面，脱硫剂框架的高度，满足烟气与脱硫剂反应接触面积一致。比较上述脱硫剂的脱硫率及利用效果，测试结果见下表2。

表2各实施例以及对比例的脱硫剂的性能测试结果

从表2数据可知，本发明的氧化镁基脱硫剂与市面上的高活性氧化镁粉(氧化镁含量大于95％，柠檬酸法活性测试时间10秒)制备的脱硫剂(对比例2)性能相差不到2％，与传统的钙法脱硫剂相比，脱硫效果更好且脱硫产物可以合理回收。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。