一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及浸润剂技术领域，具体涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用。

背景技术：

玻璃纤维是一种增强材料，其种类繁多且耐热、抗拉强度高、绝缘性好、抗腐蚀，是具有优异性能的无机非金属材料。相对普通玻璃纤维，高性能玻璃纤维具有更高的力学性能和耐热温度及更强的耐腐蚀性能、更优良的介电和电绝缘性能等，主要用于航空、航天、兵器、核工业等国防领域。但同时，玻璃纤维也存在着脆性大、不耐磨、摩擦后易带静电及加工性能差的缺点，作为树脂的增强材料时与树脂的粘合性较差，因此，有必要用玻璃纤维浸润剂对刚从拉丝工序出来的玻璃纤维进行表面改性处理。

玻璃纤维浸润剂是多种有机物和无机物的混合体系，一般由成膜剂、偶联剂及润滑剂等物质组成。其中，成膜剂是浸润剂的关键组分，也是决定浸润剂性能、分类的依据，它在浸润剂中用量最大，不仅对原丝起集束、粘结等作用，还决定玻璃纤维在纤维增强塑料成型时的工艺性能。现有的成膜剂主要有聚醋酸乙烯酯、聚酯树脂、环氧树脂及聚氨酯等。如现有技术公开了一种树脂相容型的玻璃纤维浸润剂，所述浸润剂以环氧当量为200～300g/eq的双酚a型环氧树脂乳液为成膜剂，相比较水溶性环氧乳液为成膜剂的浸润剂，该浸润剂在一定程度上能延长玻纤产品的有效期，但随着储存时间的延长，纱线仍然存在硬度较高的问题，这非常不利于复合材料的后续加工及力学强度；另外，该浸润剂选用环氧当量为200～300g/eq的双酚a型环氧树脂乳液为成膜剂，其难以在玻璃纤维表面形成致密保护膜，进而无法阻止高温高湿环境中水分进入玻璃纤维表面的微裂纹，导致纱线的耐疲劳强度等性能下降，大大限制了纱线的广泛应用。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的玻璃纤维浸润剂处理后的玻璃纤维产品长时间储存后存在硬度较高以及高温高湿环境中由于水分子侵入而导致性能下降的缺陷，从而提供了一种玻璃纤维浸润剂；同时，本发明还提供了所述玻璃纤维浸润剂的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂，其为有效成分含量为5～7wt％的水溶液，所述有效成分包括如下重量份的组分：

成膜剂1.5～7.1份；偶联剂0.5～0.9份；润滑剂0.5～1.5份；润湿剂0.05～0.1份；ph调节剂0.1～0.5份；

所述成膜剂包括分散相平均粒径0.15～0.25μm的环氧树脂乳液，所述环氧树脂乳液包括：第一环氧树脂乳液0.5～3份；第二环氧树脂乳液1～4份；所述第一环氧树脂乳液为环氧当量为240～280的双酚a型环氧树脂乳液，所述第二环氧树脂乳液为环氧当量为170～220的双酚a型环氧树脂乳液。

进一步地，所述成膜剂还包括不大于0.1份的水溶性环氧树脂乳液。

进一步地，所述偶联剂包括氨基类硅烷偶联剂。

更进一步地，所述偶联剂还包括乙烯基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂。

进一步地，所述润滑剂包括：非离子润滑剂0.5～1.2份；阳离子润滑剂0～0.3份。

更进一步地，所述非离子润滑剂为有机硅乳液；所述阳离子润滑剂为长链聚烃基亚胺化合物。

进一步地，所述润湿剂为季戊四醇。

进一步地，所述ph调节剂为有机酸。

更进一步地，所述有机酸为醋酸。

本发明还提供了一种上述玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)向所述ph调节剂中加入水，至溶液ph值为3.0～6.0，再加入所述偶联剂，充分混合至所述偶联剂分散均匀，得偶联剂溶液；

(2)将所述浸润剂配方中除所述ph调节剂及所述偶联剂以外的其他组分充分分散于水中，再与所述偶联剂溶液混合均匀，即得所述玻璃纤维浸润剂。

本发明还提供了上述玻璃纤维浸润剂或根据上述制备方法制得的玻璃纤维浸润剂在生产无捻粗纱中的应用。

进一步地，对玻璃纤维原丝采用程序升温的方式进行烘干处理；所述烘干处理包括第一阶段的温度为85～95℃，时间为80～100min，第二阶段的温度为100～110℃，时间为160～200min，第三阶段的温度为110～120℃，时间为160～200min。

本发明中的水主要起到分散浸润剂中各组分的作用，浸润剂的有效成分质量占浸润剂总质量的5～7％，剩余质量为水的质量，本发明中的水优选为去离子水。

本发明的技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，包括成膜剂、偶联剂、润滑剂、润湿剂和ph调节剂，所述成膜剂包括两种环氧当量不同的双酚a型环氧树脂乳液，与单一环氧当量的环氧树脂树脂乳液为成膜剂相比，本发明的成膜剂不仅能保证环氧树脂乳液对纱线表面有足够的包覆力，而且还能使纱线具有更好的柔软性，即便在储存很长一段时间后，纱线仍具有较低的硬挺度，有利于复合材料的后续加工及力学强度。同时，本发明的成膜剂还包括水溶性环氧树脂乳液，用以提升体系的粘度，减少因纱线柔软而导致的纱线过于松散，同时提升了纱线的卷绕性能及耐磨性能。本发明的成膜剂选用不同当量的双酚a型环氧树脂乳液和水性环氧乳液搭配使用，不仅兼顾玻璃纤维纱线的集束性及柔软性，还可以满足纤维生产的可行性，还可以避免毛羽、毛丝等情况产生，有利于提高玻璃纤维产品的综合性能。另外，本发明特定的成膜剂与偶联剂搭配使用，使纱线具有更好的耐湿热性能，在高温高湿环境下仍有很好的强度保留率。

2.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，起到与玻璃纤维和基体树脂之间的偶联作用，本发明的偶联剂包括氨基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂或脲基类硅烷偶联剂，采用多种偶联剂共同使用，不仅能够提高复合材料的湿态和干态拉伸强度及模量，而且还能改善玻璃纤维纱线的集束性以及无机填料与环氧树脂的相容性，有利于提高复合材料的力学性能。

3.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，所述润滑剂包括非离子型润滑剂和阳离子型润滑剂，分别使玻璃纤维在拉丝及络纱过程均得到充分润滑，减少玻璃纤维在加工过程中的磨损，避免毛羽的产生，有利于提升玻璃纤维产品的耐疲劳性能。所述非离子型润滑剂为有机硅乳液，在起到润滑作用的同事，还可以降低浸润剂体系与玻璃纤维表面的接触角，同时起到润湿作用。

4.本发明提供的玻璃纤维浸润剂，所述润湿剂为季戊四醇，其为低分子量结晶多元醇，促进了玻璃纤维与热固性树脂的接触，大大提高了玻璃纤维的浸透性。

5.本发明提供的玻璃纤维浸润剂的制备方法，所述方法先对硅烷偶联剂进行水解，然后将其与充分分散于去水中的成膜剂、润滑剂等组分混合，制备工艺简单易行，对设备性能和操作人员无特殊要求，溶剂为去离子水，绿色无二次污染，有利于规模化批量生产。

6.本发明提供的玻璃纤维浸润剂的应用，玻璃纤维原丝在经过后道加工工序前进行三段烘干处理，有利于成膜剂在玻璃纤维表面铺展，提高了玻璃纤维产品的耐磨性。

与现有技术相比，本发明的浸润剂赋予了玻璃纤维更好的加工性能，与环氧树脂、聚酯树脂或乙烯基树脂等热固性树脂相容性好，提高了纱线的力学性能，并提升了纱线在高温高湿环境下的性能保留，同时减少了纱线的色差，并大幅延长了纱线的存放时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是用本发明实施例1的玻璃纤维浸润剂处理得到的玻璃纤维纱线在常温下储存18个月纱线硬挺度的变化趋势图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

以下实施例中，环氧树脂乳液681为水溶性环氧树脂乳液，由中材科技股份有限公司提供；a-174为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，a-187为γ-缩水甘油醚基丙烷三甲氧基硅烷，a-1100为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，a-1120为n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，a-1524为脲基丙基三甲氧基硅烷，z-6132为乙烯苄基胺硅烷；有机硅1240为非离子润滑剂，由中材科技股份有限公司提供；nbr-1160为阳离子润滑剂，由中材科技股份有限公司生产。

实施例1-5的玻璃纤维浸润剂化学组分如下表1所示，其中，玻璃纤维浸润剂配方中各组分用量均为对应有效成分的用量，溶剂等辅助成分含量不计入其中。

表1实施例1-5的玻璃纤维浸润剂化学组分配方表

其中，第一环氧树脂乳液为环氧当量为240～280的双酚a型环氧树脂经表面活性剂乳化得到，所述第二环氧树脂乳液为环氧当量为170～220的双酚a型环氧树脂经表面活性剂乳化得到，表面活性剂可以用非离子表面活性剂，如巴斯夫pluronicp103、pluronicf77、pluronicl101、pluronicp105等，表面活性剂的用量为双酚a型环氧树脂质量的8～25％，优选为10～18％，本发明实施例1-6的环氧树脂乳液采用如下方法制得：将双酚a型环氧树脂与表面活性剂pluronicl101分别在80℃下预融3h后转入乳化器内，开启乳化器，搅拌，使物料混合均匀，接通夹套冷凝水，控制温度在45±2℃，加水乳化，至乳状液由w/o型乳状液转变o/w型乳状液，继续搅拌10min，并将温度控制在38±2℃，继续加水搅拌，至形成均一o/w型乳状液，即得。

制备方法具体包括如下步骤：

(1)向第一混合容器中加入醋酸，边搅拌边加入去离子水，至溶液ph为3.0～6.0，再边搅拌边加入硅烷偶联剂，持续搅拌直至溶液表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)向第二混合容器中加入第一环氧树脂乳液，边搅拌边加入其5倍质量的去离子水，然后再加入第二环氧树脂乳液，边搅拌边加入其5倍质量的去离子水，得到稀释的环氧树脂乳液；

(3)将环氧树脂乳液681用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；

(4)将有机硅1240、nbr-1160及季戊四醇分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；

(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得所述玻璃纤维浸润剂。

对比例1

本对比例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其有效成分由以下成分组成：环氧树脂乳液6.15kg；a-11001.605kg；nbr-11401.607kg；nbr-11600.157kg；柠檬酸0.481kg。其中环氧树脂乳液为环氧当量为230～270g/eq的双酚a型环氧树脂经乳化得到。

制备方法具体包括如下步骤：

(1)向第一混合容器中加入柠檬酸，边搅拌边加入去离子水，至溶液ph为3.0～6.0，再边搅拌边加入硅烷偶联剂a-1100，持续搅拌直至溶液表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)向第二混合容器中加入环氧树脂乳液，边搅拌边加入其5倍质量的去离子水，得到稀释的环氧树脂乳液；

(4)将nbr-1140及nbr-1160分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；

(5)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得所述玻璃纤维浸润剂。

对比例2

本对比例提供了一种玻璃纤维浸润剂，其具体由如下组分构成：

第一环氧树脂乳液3kg；第二环氧树脂乳液1kg；环氧树脂乳液6810.1kg；a-1740.4kg；a-11200.5kg；有机硅12401.2kg；nbr-11600.3kg；季戊四醇0.1kg；醋酸0.45kg；有效成分含量5.7％。

制备方法具体包括如下步骤：

(1)向第一混合容器中加入醋酸，边搅拌边加入去离子水，至溶液ph为3.0～6.0，再边搅拌边加入硅烷偶联剂a-1120和a-174，持续搅拌直至溶液表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)向第二混合容器中加入第一环氧树脂乳液，边搅拌边加入其5倍质量的去离子水，然后再加入第二环氧树脂乳液，边搅拌边加入其5倍质量的去离子水，得到稀释的环氧树脂乳液；

(3)将环氧树脂乳液681用其5倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；

(4)将有机硅1240、nbr-1160及季戊四醇分别用其10倍质量的去离子水充分稀释后加入到第二混合容器中，搅拌均匀；

(6)将第一混合容器中的硅烷偶联剂溶液加入到第二混合容器中，搅拌均匀，添加剩余的去离子水，即得所述玻璃纤维浸润剂。

性能测试

将不同的玻璃纤维浸润剂应用于高性能玻璃纤维无捻粗纱中，并进行各项性能测试，其中，玻璃纤维原丝在经过后道加工前经过烘箱烘干，烘干分三个阶段，分别为80～90℃，80～100min；100～110℃，80～100min；115～125℃，210～270min。检测实施例1的玻璃纤维浸润剂处理得到的玻璃纤维纱线在常温下存放18个月纱线硬挺度情况，然后根据该结果作纱线硬挺度随时间的变化趋势图，详见图1所示。不同产品的测试方法具体如下：

(1)可燃物含量：按照gb/t9914.2增强制品试验方法第2部分：玻璃纤维可燃物含量的测定；

(2)干纱拉伸强度：按照gb/t7690.3增强材料纱线试验方法第3部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定；

(3)线密度测试：gb/t7690.1-2001增强材料纱线试验方法第1部分：线密度的测定；

(4)浸胶纱拉伸强度及模量：比照astmd2343(gb/t20130-2006)玻璃纤维无捻粗纱浸胶纱试样的制作和拉伸强度的测定；

(5)极限条件下耐疲劳强度：在规定的载荷水平下对试样进行连续实验，直到达到规定的循环次数或试样失效。采用升降法测试，有效试样15根，应力比为0.05263，加载波形为正弦波，加载频率为8hz；

(6)毛羽量：包括无捻粗纱与耐磨装置在摩擦期间产生的所有毛丝重量，单位为毫克，采用多点、多种摩擦材料、多种摩擦角度摩擦，以恒定的绕曲速率使试样破坏，过程结束后测量收集的毛羽量；

(7)nol环干/湿态：比照astmd2344进行玻璃纤维无捻粗纱进行诺尔环制作与测试；

(8)hs6裸纤维与树脂接触角：利用德国dataphysics公司生产的dcat21表面张力仪采用威廉片法进行测试；

(9)硬挺度测试方法：采用国标gb/t7690.4-2001进行无捻粗纱硬挺度测试。

(10)参考gb18369附录b把无捻粗纱水平放置于间距10m的支架上，并施加一定程度的张力(0.098n/tex)，把玻璃纤维原丝最大和最小悬垂度之差作为无捻粗纱悬垂度的悬垂度，当张力为0时称为自然悬垂高度。

各项性能测试的结果见下表2所示。

表2不同配方的玻璃纤维浸润剂应用性能

由上表2中的数据可知，本发明的浸润剂不仅提高了纱线的力学性能及提升了纱线在高温高湿环境下的性能保留，而且大幅延长了纱线的存放时间。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。