竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种电极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着人们对便携式储能装置的需求越来越大，对于研究开发高性能的储能设备的要求也越来越迫切。当前，锂离子电池因其具有较高的能量密度和较长的循环寿命而被应用在一些日常设备中，但是其安全性差，成本高且功率密度低，不能很好地满足人们的要求。而一些过渡金属电池，如过渡金属锌电池、过渡金属铁电池、锌锰电池，具有成本低、安全性高、高功率密度、高输出电压、来源丰富等优点，使其具有可替代锂离子电池的潜力，是近年来研究的热点。在过渡金属电池中，过渡金属氧化物作为电池电极的活性材料具有较高的理论比电容，但实际上在电化学反应中这些活性物质不能保持稳定的形貌与结构，从而导致过渡金属电极较差的导电性和稳定性。为了解决过渡金属电极导电性和稳定性差的问题，很多研究者利用导电性好、物化性能稳定的碳材料与之复合，制备出电化学性能互补的复合电极材料。

复合电极材料的结构形貌对于自身的电化学性能有着非常重要的影响。能够精准调控结构形貌的复合电极材料，其碳基材料与过渡金属成分结合均匀且稳定，这有利于复合电极导电性和稳定性的改善与提升。现有研究技术中，制备出的复合电极材料注重性能的同时却忽略了其电极结构形貌与其电化学性能的联系，因此往往不能通过精准调控复合电极的结构形貌来优化电化学性能。另外，多数复合电极的制备工艺复杂繁琐，其中碳源材料的处理需要使用强酸、氯化剂以及有机溶剂等一些有害化学试剂，给环境造成了一定的负担。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法及其应用，该制备方法可以得到结构形貌可精准调控的复合电极材料。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将竹/木基纳米纤维素悬浮液、过渡金属盐和尿素搅拌溶解混合后进行水热反应，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶；上述搅拌中搅拌速度为200～500rpm，搅拌时间为2～3h；

(2)将步骤(1)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶进行冷冻、真空冷冻干燥处理，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶在保护性气氛(如氮气)下高温热解处理，得到过渡金属/碳气凝胶；

(4)将步骤(3)得到的过渡金属/碳气凝胶在空气中低温煅烧氧化处理，得到竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料。

上述制备方法中，优选的，所述竹/木基纳米纤维素悬浮液的浓度为0.4～0.6wt％。更优选的为0.5wt％。纤维素含量对气凝胶结构的稳定性有很大的影响，进而影响电极材料的电化学性能。

上述制备方法中，优选的，所述竹/木基纳米纤维素与过渡金属盐的质量比为1：(2～4)。竹/木基纳米纤维素与过渡金属盐的质量比对电极材料的结构影响较大，如果过渡金属盐含量太低，纤维素碳基上过渡金属盐含量太少则无法发挥出氧化过渡金属高比容量的优势；如果过渡金属盐含量过高，纤维素碳基上过渡金属盐含量过高会造成氧化过渡金属团聚则会影响电极材料的导电性。

上述制备方法中，优选的，所述尿素与过渡金属盐的摩尔比为(1：1)～(6：1)。更优选的为3：1。尿素的含量对水热过程中生成氢氧化过渡金属有重要影响，合适的比例使氢氧化过渡金属与纤维素在水热过程中均匀复合。

上述制备方法中，优选的，所述过渡金属盐中的金属为镍、钴、铁和锰盐中的至少一种。

上述制备方法中，优选的，所述水热反应时，控制反应温度为110～130℃，反应时间为6～8h。更优选的，控制反应温度为120℃，反应时间为6h。上述水热反应温度太高或太低，反应后制备的样品电化学测试结果都比较差。

上述制备方法中，优选的，所述冷冻时，控制冷冻温度为-50～-40℃，冷冻时间6～8h；所述真空冷冻干燥时，在-50～-40℃真空下干燥24～30h。冷冻和真空干燥的目的是形成一个稳定的三维碳材料结构。冷冻加真空冷冻干燥有利于水凝胶在形成气凝胶的过程中更好的保持结构稳定性，减小样品在冷冻干燥过程中的收缩率。

上述制备方法中，优选的，所述高温热解处理时，控制温度为700～800℃，时间为1～2h，氮气流速为0.15～0.2l/min。高温热解的过程使纳米纤维素形成具有导电性的石墨化碳材料，也使纤维素碳基材料与过渡金属复合更加稳定。若低于上述温度，石墨化不完全则不能形成导电性良好的电极材料；若高于上述温度，会发生碳热还原反应不仅破坏电极材料结构且严重影响电极材料的电容量。

上述制备方法中，优选的，所述低温煅烧氧化处理时，控制温度为280～300℃，时间为2～4h。此低温煅烧氧化处理过程是将高温热解中部分被还原的过渡金属充分氧化，从而保证电极材料的良好电化学性能。上述温度太低，氧化不充分，样品电化学活性不高；温度太高，会导致样品结构被破坏。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的应用，将所述竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料用于制备过渡金属电池电极片，所述过渡金属电池电极片的制备方法包括以下步骤：

(1)将所述竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料与乙炔黑按质量比8：1混合后研磨25～30min得到混合粉末；

(2)按步骤(1)中得到的混合粉末与pvdf质量比9：1称取pvdf，pvdf经nmp完全溶解后加入步骤(1)中得到的混合粉末，搅拌得到过渡金属电池电极材料，搅拌速度为200～300rmp，搅拌时间为2～3h；

(3)将步骤(2)中得到的过渡金属电池电极材料涂抹在碳纸上并在真空下干燥，即得到过渡金属电池电极片，控制干燥温度为80～100℃，时间为10～12h。

本发明利用限域反应技术将碳源材料与过渡金属盐均匀稳定的结合，制备出具有结构形貌可调控的竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料。本发明中的限域反应的机理主要是利用纤维素本身结构的优势，首先纤维素表面丰富羟基可与金属盐在水热反应过程中充分结合，然后纤维素长链在反应中慢慢缠绕交织将生成的金属颗粒物限域固定嵌合在纤维素碳骨架中(与先将纤维素溶解后再与金属盐结合机理不同，后续效果也有区别)。本发明在水热过程中使用廉价易得的尿素作为沉淀剂，结合后续冷冻干燥过程，过渡金属氧化物直接在竹/木基纳米纤维素形成的网络结构中限域反应使两者结合均匀且牢固。本发明制备得到的竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的结构形貌与尺寸可以在限域反应过程中得到精准调控，使电极材料达到优异的电化学性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明将来源丰富的竹/木基纳米纤维素与过渡金属盐利用限域反应技术直接进行复合，相比于其他技术，本发明无需单独处理碳源材料后再与过渡金属进行复合，不仅使工艺流程简化且更具有环保性、通用性。

2、在本发明的限域反应技术中，竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的结构形貌和尺寸可以得到精准调控，可制备出具有良好结构形貌和尺寸的电极材料并达到优异的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中制备的电极材料的宏观图(图a为竹纳米纤维素/氧化镍气凝胶，图b为氧化镍/碳气凝胶)。

图2为实施例1中制备的电极材料的微观图。

图3为实施例1中制备的电极材料的恒流充放电测试结果图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种氧化镍/碳气凝胶复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g质量浓度为0.5wt％的竹基纳米纤维素、2mmol的六水合硝酸镍和6mmol的尿素混合后，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度为300rmp，搅拌时间为2h；然后将得到的竹基纳米纤维素/硝酸镍/尿素混合悬浮液置入不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜中，进行水热反应得到竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶，水热温度为120℃，水热时间为6h；

(2)将步骤(1)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶置入模具中，放入冷阱中冷冻，冷冻温度为-40℃，时间为6h；然后再在冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，时间为24h，脱模得到竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶置于气氛管式炉中，在氮气气氛保护下进行高温热解，温度为700℃，时间为2h，升温速率为5℃/min，气体流速为0.15l/min，得到镍/碳气凝胶；

(4)将步骤(3)得到的镍/碳气凝胶置于气氛管式炉中，在通入空气的条件下，氧化煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，最终得到氧化镍/碳气凝胶复合电极材料。

利用上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料制备并测试镍锌电池正极电极片的方法包括以下步骤：

(1)将上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料与乙炔黑按质量比8：1混合，置于玛瑙研钵中研磨30min；

(2)按步骤(1)中得到的混合粉末与pvdf质量比9：1称取pvdf，pvdf经nmp完全溶解后加入步骤(1)中得到的混合粉末，然后置于磁力搅拌器上搅拌，控制搅拌速度为300rmp，搅拌时间为3h，得到镍锌电池正极材料；

(3)将步骤(2)中得到的镍锌电池正极材料涂抹在碳纸上并在真空下干燥，控制干燥温度为100℃，时间为12h，得到镍锌电池正极电极片；

(4)将步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片置于三电解池中进行恒流充放电测试，工作电极为步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片，参比电极为汞/氧化汞电极，辅助电极为碳棒，电解液为1mkoh溶液；电压窗口为0-0.55v，电流密度分别为0.5、1、2、5、10a/g。

本实施例中制备得到的电极材料的宏观图如图1所示，由图可知竹基纳米纤维素/氧化镍气凝胶炭化成为氧化镍/碳气凝胶后，虽然有一定的收缩但总体保持气凝胶稳定的结构。图2为本实施例中制备电极材料的微观图，由图2可知，纳米氧化镍均匀地限域嵌合在竹基纳米纤维素形成的网络骨架中。对上述电极材料进行电化学性能测试得到的恒流充放电测试结果如图3所示，由图3可知，本实施例中的电极材料的电化学性能较好，所制备出的电极材料的比电容为445f/g。

实施例2：

一种氧化镍/碳气凝胶复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g质量浓度为0.5wt％的竹基纳米纤维素、2mmol的六水合硝酸镍和4mmol的尿素混合后，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度为300rmp，搅拌时间为2h；然后将得到的竹基纳米纤维素/硝酸镍/尿素混合悬浮液置入不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜中，进行水热反应竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶，水热温度为120℃，水热时间为6h；

(2)将步骤(1)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶置入模具中，放入冷阱中冷冻，冷冻温度为-40℃，时间为6h；然后再在冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，时间为24h，脱模得到竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶置于气氛管式炉中，在氮气气氛保护下进行高温热解，温度为800℃，时间为2h，升温速率为5℃/min，气体流速为0.15l/min，得到镍/碳气凝胶；

(4)将步骤(3)得到的镍/碳气凝胶置于气氛管式炉中，在通入空气的条件下，氧化煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，最终得到氧化镍/碳气凝胶复合电极材料。

利用上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料制备并测试镍锌电池正极电极片的方法包括以下步骤：

(1)将上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料与乙炔黑按质量比8：1混合，置于玛瑙研钵中研磨30min；

(2)按步骤(1)中得到的混合粉末与pvdf质量比9：1称取pvdf，pvdf经nmp完全溶解后加入步骤(1)中得到的混合粉末，然后置于磁力搅拌器上搅拌，控制搅拌速度为300rmp，搅拌时间为3h，得到镍锌电池正极材料；

(3)将步骤(2)中得到的镍锌电池正极材料涂抹在碳纸上并在真空下干燥，控制干燥温度为100℃，时间为12h，得到镍锌电池正极电极片；

(4)将步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片置于三电解池中进行恒流充放电测试，工作电极为步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片，参比电极为汞/氧化汞电极，辅助电极为碳棒，电解液为1mkoh溶液；电压窗口为0-0.55v，电流密度分别为0.5、1、2、5、10a/g。

本实施例中制备出的电极材料的比电容为176f/g。

实施例3：

一种氧化镍/碳气凝胶复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g质量浓度为0.5wt％的竹基纳米纤维素、2mmol的六水合硝酸镍和2mmol的尿素混合后，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度为300rmp，搅拌时间为2h；然后将得到的竹基纳米纤维素/硝酸镍/尿素混合悬浮液置入不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜中，进行水热反应竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶，水热温度为120℃，水热时间为6h；

(2)将步骤(1)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶置入模具中，放入冷阱中冷冻，冷冻温度为-40℃，时间为6h；然后再在冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，时间为24h，脱模得到竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶置于气氛管式炉中，在氮气气氛保护下进行高温热解，温度为700℃，时间为2h，升温速率为5℃/min，气体流速为0.15l/min，得到镍/碳气凝胶；

(4)将步骤(3)得到的镍/碳气凝胶置于气氛管式炉中，在通入空气的条件下，氧化煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，最终得到氧化镍/碳气凝胶复合电极材料。

利用上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料制备并测试镍锌电池正极电极片的方法包括以下步骤：

(1)将上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料与乙炔黑按质量比8：1混合，置于玛瑙研钵中研磨30min；

(2)按步骤(1)中得到的混合粉末与pvdf质量比9：1称取pvdf，pvdf经nmp完全溶解后加入步骤(1)中得到的混合粉末，然后置于磁力搅拌器上搅拌，控制搅拌速度为300rmp，搅拌时间为3h，得到镍锌电池正极材料；

(3)将步骤(2)中得到的镍锌电池正极材料涂抹在碳纸上并在真空下干燥，控制干燥温度为100℃，时间为12h，得到镍锌电池正极电极片；

(4)将步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片置于三电解池中进行恒流充放电测试，工作电极为步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片，参比电极为汞/氧化汞电极，辅助电极为碳棒，电解液为1mkoh溶液；电压窗口为0-0.55v，电流密度分别为0.5、1、2、5、10a/g。

本实施例中制备出的电极材料的比电容为214f/g。

实施例4：

一种氧化镍/碳气凝胶复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g质量浓度为0.5wt％的竹基纳米纤维素、2mmol的六水合硝酸镍和8mmol的尿素混合后，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度为300rmp，搅拌时间为2h；然后将得到的竹基纳米纤维素/硝酸镍/尿素混合悬浮液置入不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜中，进行水热反应竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶，水热温度为120℃，水热时间为6h；

(2)将步骤(1)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍凝胶置入模具中，放入冷阱中冷冻，冷冻温度为-40℃，时间为6h；然后再在冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，时间为24h，脱模得到竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的竹基纳米纤维素/氢氧化镍气凝胶置于气氛管式炉中，在氮气气氛保护下进行高温热解，温度为800℃，时间为2h，升温速率为5℃/min，气体流速为0.15l/min，得到镍/碳气凝胶；

(4)将步骤(3)得到的镍/碳气凝胶置于气氛管式炉中，在通入空气的条件下，氧化煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，最终得到氧化镍/碳气凝胶复合电极材料。

利用上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料制备并测试镍锌电池正极电极片的方法包括以下步骤：

(1)将上述氧化镍/碳气凝胶复合电极材料与乙炔黑按质量比8：1混合，置于玛瑙研钵中研磨30min；

(2)按步骤(1)中得到的混合粉末与pvdf质量比9：1称取pvdf，pvdf经nmp完全溶解后加入步骤(1)中得到的混合粉末，然后置于磁力搅拌器上搅拌，控制搅拌速度为300rmp，搅拌时间为3h，得到镍锌电池正极材料；

(3)将步骤(2)中得到的镍锌电池正极材料涂抹在碳纸上并在真空下干燥，控制干燥温度为100℃，时间为12h，得到镍锌电池正极电极片；

(4)将步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片置于三电解池中进行恒流充放电测试，工作电极为步骤(3)中得到的镍锌电池正极电极片，参比电极为汞/氧化汞电极，辅助电极为碳棒，电解液为1mkoh溶液；电压窗口为0-0.55v，电流密度分别为0.5、1、2、5、10a/g。

本实施例中制备出的电极材料的比电容为233f/g。

对比例1：

本对比例与实施例1相比，不同之处在于将竹基纳米纤维素/硝酸镍/尿素混合悬浮液中的六水合硝酸镍的摩尔量控制在1mmol。

该对比例于上述实施例的主要区别在于，该电极材料中镍盐含量的变化导致电极材料的结构形貌有所变化从而影响其电化学性能。本对比例中制备出的电极材料的比电容为63f/g。

对比例2：

本对比例与实施例1相比，不同之处在于将竹基纳米纤维素/硝酸镍/尿素混合悬浮液中的六水合硝酸镍的摩尔量控制在3mmol。

本对比例中制备出的电极材料的比电容为307f/g。

对比例3：

本对比例与实施例1相比，不同之处在于将高温热解的温度控制在900℃。

本对比例中制备出的电极材料的比电容为131f/g。

对比例4：

本对比例与实施例1相比，不同之处在于将竹基纳米纤维素先在-12℃的氢氧化钠/尿素溶液中溶解，所述的氢氧化钠的质量分数为7wt％，尿素的质量分数为12wt％。

本对比例中制备出的电极材料的比电容为189f/g。