本发明涉及气凝胶生产技术领域。特别地，本发明涉及通过溶胶-凝胶工艺生产气凝胶的方法。
此外，本发明涉及气凝胶，特别是根据本发明的方法可获得的气凝胶，以及它们的用途，特别是用作或用于隔绝材料。
此外，本发明涉及用于生产气凝胶的装置。
最后，本发明涉及通过溶胶-凝胶工艺生产液凝胶的方法。
气凝胶是一种高孔隙度固体，其体积可由最高达99.98％的孔隙组成。气凝胶通常具有树枝状结构，其中部分链具有很强的分支，因此形成了很多间隙，特别是以开孔的形式。链具有大量的接触点，因此形成稳定的海绵状结构。孔隙尺寸通常在纳米范围内，并且内表面积可最高达1000m2/g以上。气凝胶可以由多种材料组成，诸如二氧化硅、塑料或碳，以及天然有机聚合物，诸如藻酸盐或金属氧化物。
由于其高孔隙率，气凝胶通常被用作隔绝材料，例如用于隔热目的，或用作过滤材料。类似地，气凝胶也被用作储存材料，例如用于液体或气体。
气凝胶是纳米结构的开孔固体，其通常通过溶胶-凝胶工艺生产。
气凝胶通常通过干燥凝胶状的凝胶(主要是凝聚二氧化硅)来生产。可利用二氧化硅和类似的起始材料诸如硅溶胶、硅烷水解物或硅酸盐获得的气凝胶具有sio2结构单元，并且通常被称为二氧化硅气凝胶——也称为硅气凝胶。二氧化硅气凝胶的首次合成由stevenkistler在1931/1932年实现。他是第一个开发干燥凝胶而不收缩的方法的人(kistlers.s.,thejournalofphysi-calchemistry1932,36(1):co-herentexpandedaerogels,pp.52-64)。在由kistler开发的方法中，使用水玻璃作为起始材料，在第一步骤中通过用矿物酸酸化由其获得二氧化硅水凝胶。在下一步骤中，通过洗涤使该凝胶不含碱金属离子。然后将水凝胶中包含的水完全交换成乙醇或甲醇。随后在加压釜中对所得的醇凝胶进行超临界干燥。
同时，还开发了进一步的方法，诸如在de1811353a中描述的方法。de1811353a公开了一种生产二氧化硅气凝胶的方法，其中四乙氧基硅烷(teos)在甲醇或乙醇中用精确计量的水和催化剂水解。在水解过程中，在醇和水的分解下形成醇凝胶形式的sio2凝胶。然后将醇凝胶在加压釜中进行超临界干燥。该方法还可用于由三聚氰胺甲醛树脂和间苯二酚甲醛树脂生产有机气凝胶。在超临界干燥技术中，待干燥的凝胶要经受至少达到所用溶剂的临界点的温度和压力条件。
这种基于所用溶剂的超临界条件的超临界干燥过程的缺点是温度和压力条件以及不连续的操作模式。例如，含水凝胶的干燥需要至少370℃的温度和至少220bar的压力。当干燥含有甲醇的凝胶时，需要至少240℃的温度和至少81bar的压力。
该超临界干燥方法的替代方法是使用压缩的二氧化碳。例如，在ep171722a中公开了一种用超临界二氧化碳干燥的方法。在此过程中，在超临界干燥之前，有机溶剂被交换成液态二氧化碳。然后在低得多的温度下进行用co2的超临界干燥，例如，在二氧化碳的31.1℃的临界温度和73.9bar的临界压力下。
此外，亚临界干燥方法也是已知的。在亚临界干燥技术中，待干燥的凝胶要经受低于所用溶剂的临界点的温度和压力条件，优选在常压下。在常压下并通过接触或对流加热的亚临界干燥的缺点是，由此产生的毛细作用力会导致凝胶塌陷。这种危险尤其存在于具有低固体含量的水凝胶或液凝胶中，例如由de4316540a已知的。
由于设备和能量需求低，因此已经专门针对二氧化硅气凝胶开发了工业规模的亚临界干燥方法。然而，通常必须对凝胶进行化学改性，以减少干燥过程中出现的毛细作用力，并防止凝胶塌陷。
改性硅胶网络以在正常条件下干燥的一种方法是使孔表面中的si-oh基团硅烷化。为此目的使用的硅烷化剂包括三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。这防止了在干燥期间在接近的孔壁之间形成si-o-si桥。因此，发生的收缩在一定程度上是可逆的。此外，通过选择具有低表面张力的适当的溶剂，诸如戊烷，可以使作用在凝胶网络上的力最小化。这种干燥程序是由desphande等人在1992年开发的(参见d.m.smith,r.desphande,c.j.brinkerin:ishizaki,k.,sheppard,l.,okada,s.,hamesa-ki,t.,huy-brechts,b.(eds.),porousmaterials,vol.31,americanceramicso-cietey,westerville,1993,pp.71-80)。卡博特(cabot)公司使用该工艺的一种变体用于疏水性气凝胶颗粒的工业生产。在该过程中，液凝胶，即充满液体特别是溶剂或水的凝胶，不是由硅醇盐产生的，而是通过碱硅酸盐水溶液(“水玻璃”)的凝胶化而产生的。
为了使能够在正常条件下干燥，einarsrud等人的方法旨在凝胶网络的机械稳定化(参见m.-a.einarsrud,l.e.farbrodt,s.hae-reid,in:hench,l.l.,west,j.k.(eds.),chemicalprocessingofad-vancedmaterials,wiley,chichester,1992,pp.355-361)。为此，将湿凝胶或液凝胶在四烷氧基硅烷溶液诸如teos中老化。在老化期间，四烷氧基硅烷在凝胶的孔隙中凝结并用二氧化硅将其填充。尽管也损失了一些孔隙度，但这使网络更具抵抗力(参见t.kornprobst,aerogelsandphotocatalystsasanexampleofinnovativebuildingmaterials,dissertationtumunich,2013)。
另一种提高硅胶稳定性的方法由欧盟资助的hipin项目采用，该项目于2015年3月完成。通过teos的预水解和预缩合，sio2的形式含量增加，并且所得凝胶更稳定。可以获得典型比表面积为约1000m2/g的气凝胶，但干燥发生在超临界条件下(参见s.naik,highperformanceinsulationbasedonnanostructureencapsulationofair,http://www.hipin.eu(截至2015年9月23日))。
de4316540a公开了气凝胶可通过干燥无机和有机液凝胶获得，同时通过介电干燥过程通过干燥液凝胶来保持它们的结构。在这种情况下，介电干燥过程是通过电磁波(例如微波干燥、高频干燥或辐射)提供能量的方法。无线电波的高频干燥使用1mhz至1000mhz之间的频率，而微波干燥使用103mhz至106mhz之间的频率。在这种类型的干燥中，选择的所用凝胶、溶剂和样品几何形状必须与所引入的能量精确匹配，这样才能在凝胶内的毛细作用力和溶剂蒸发之间建立平衡。然而，1993年的de4316540a中给出的教导尚未导致介电干燥的工业实施。通常，亚临界干燥方法得到的气凝胶的性能不如超临界干燥方法得到的气凝胶。
气凝胶通常采用cabot工艺在工业上生产。例如在de19648798a和de69903913t2中对此进行了描述。为此目的，稀释的硅酸钠与盐酸在60至80℃下反应，并且可以将凝胶化时间，即凝胶形成所需的时间，设定为几分钟。然后将凝胶在80至100℃下回火以固化和老化。老化时间指定为30分钟。在老化过程中或之后，洗涤凝胶直至洗涤水不含电解质。
随后对水凝胶进行硅烷化以实现亚临界干燥。使用三甲基氯硅烷作为硅烷化剂。三甲基氯硅烷主要与水凝胶中存在的水反应以形成三甲基硅醇，并进一步缩合以形成六甲基二硅氧烷，该六甲基二硅氧烷被掺入孔隙中并部分置换水。
在此应注意，所使用的硅烷化剂的加入量非常大。例如，100g水凝胶与140ml三甲基氯硅烷反应。只有当水凝胶与三甲基氯硅烷达到这个比例时，才能实现硅上的氢氧基团的部分转化。气流中的六甲基二硅氧烷和盐酸用作替代的硅烷化剂。这导致六甲基二硅氧烷部分逆反应成三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷然后可以与硅的羟基基团反应。
如果在上述专利或专利申请的实施例中考虑hcl和六甲基二硅氧烷的摩尔比，则发现加入的六甲基二硅氧烷是五至六倍过量的，并且所使用的六甲基二硅氧烷中只有一小部分可以反应形成三甲基氯硅烷。这表明了将六甲基二硅氧烷掺入到液凝胶的孔隙中的重要性。只有这样才能进行亚临界干燥。然后，干燥本身在200℃的氮气流中进行。
在《气凝胶手册》(m.a.aergerteretal.,aerogelshandbook,advancesinsol-gelderivedmaterialsandtechnologies,2011,p.120)中，对硅烷化剂与sio2网络的摩尔比的重要性进行了更详细的讨论。使用大量有毒、易燃且腐蚀性的三甲基氯硅烷的疏水化步骤代表了通过cabot工艺制备气凝胶中的最昂贵的工艺步骤。
在干燥过程中，还经常发现溶剂交换，特别是从极性溶剂到极性较低的溶剂的交换对于成功干燥是重要的。
subrahmanyam等人研究了基于生物聚合物的水凝胶在溶剂交换和超临界干燥过程中不同溶剂对结构变化的影响(参见subrahmanyam,r.,gurikov,p.,dieringer,p.,sun,m.,smirnova,i.,gels,2015,1(2):ontheroadtobiopolymeraerogels-dealingwiththesolvent,pp.291to313)。在研究过程中，发现不同溶剂之间在孔隙几何形状变化方面存在显著差异。如果溶剂交换不是在一个步骤中进行，而是在几个分步骤中进行，则孔隙几何形状会减小。使用根据hansen的溶解度参数，可以估计溶剂交换对孔隙几何形状的影响，从而有助于选择合适的溶剂。
另一方面，从kistler对硅酸钠基气凝胶的研究可知，从水到乙醇的溶剂交换不会引起孔隙几何形状的任何显著变化。随着乙醇含量的增加，该结果与溶剂交换是在一个步骤中进行还是在几个步骤中进行无关。对于在此实践的从乙醇中直接超临界干燥sio2凝胶，乙醇的质量分数为95wt.％就足够了。相比之下，使用co2的超临界干燥没有已知的值。subrahmanyam研究的生物聚合物需要93wt.％的质量分数用于超临界干燥，而不会显著降低比表面积。对于90％的质量分数，在生物聚合物的情况下保留90％的比表面积。
gurikov等人研究了在压缩co2的影响下从水到乙醇的溶剂交换。所用的凝胶由藻酸盐制成，并通过co2诱导的凝胶化制备。样品包括10至12mm的直径，并且被置于预热的加压釜中，并用超临界co2(120bar，313k)包围。然后将水和乙醇的混合物分几个阶段泵入加压釜中，并且每阶段进行溶剂交换2.5小时，实现第一阶段的乙醇含量为30wt.％，第二阶段的乙醇含量为60wt.％，以及第三阶段的乙醇含量为90wt.％。然后在将凝胶超临界干燥3小时之前，用25wt.％乙醇在co2中重新冲洗凝胶，以从孔隙中完全提取水。使用由溶剂密度计算出的组成来分析溶剂交换的进程。为此，从每个加压釜中取出5ml样品。在给定条件下，溶剂交换的各个阶段所需的时间从12小时减少到2.5小时。
通过在溶剂交换过程中使用超临界二氧化碳，所需的干燥时间还从6小时减少到3小时。
在压缩co2的影响下进行溶剂交换后，凝胶的密度为0.021g/cm3，根据bet的比表面积为538m2/g，以及根据bjg的孔体积为5.96cm3/g。所获得的气凝胶包括与在环境条件下通过溶剂交换制备的参考样品相似的性能。压力下溶剂交换对制备的气凝胶性能的直接影响不能从现有数据中推断，因为不同的工艺使用不同的合成条件。
相同作者还在环境温度下使用压缩co2在藻酸盐基生物聚合物中进行溶剂交换。在50bar和环境温度下测量了传质的加速。溶剂浓度的变化也使用拟二级动力学模型进行定量。
除了先前描述的在干燥过程中稳定凝胶的挑战之外，气凝胶特别是二氧化硅气凝胶的生产中的另一个问题是较长的工艺时间。这些使得气凝胶生产更加昂贵，从而使气凝胶无法应用于由于其物理性质而适合的大量应用中。由原硅酸四乙基酯(teos)生产二氧化硅气凝胶的各个工艺步骤的各自工艺时间如下：
-水解和缩合时间为至少8小时(参见a.a.tweijwesam,tem-peratureinfluenceonthegelationprocessoftetraethylorthosilicateusingsol-geltechique,iraqijournalofscience2009)。
-凝胶老化时间范围为6到72小时(参见einarsrud,m.-a.,kirkedelen,m.b.,nilsen,e.,mortensen,k.,samseth,j.,structuraldevelopmentofsilicagelsagedinteos,journalofnon-crystsolids231,1998,pp.10-16)。
-超临界洗涤时间/溶剂交换每个洗涤周期约24小时(参见kerstinquarch,productdesignoncolloidalagglomeratesandgels,gelationandfragmentationoninorganicsil-ica,phdthesis,kit,2010)。
-超临界干燥时间在很大程度上取决于之前的溶剂交换和样品大小。
相比之下，观察到通过亚临界干燥制备基于硅酸钠溶液的二氧化硅气凝胶的工艺时间如下：
-凝胶形成时间
·向硅酸钠溶液中添加硫酸和水超过90分钟，在添加硫酸后以8.6％sio2含量凝胶形成时间为30分钟(参见kerstinquarch,productdesignoncolloidalag-glomeratesandgels,gelationandfragmentationoninorganicsilica,dissertation,kit,2010)；
·在介于ph5和6之间的ph值下使用胶体二氧化硅溶液时，凝胶形成时间为15分钟(参见friederikekleinertetal.,microstructureandtransmittanceofsilicagelsforapplicationastransparentheatinsulationmaterials,journalsol-gelsciencetechnol.75,pp.602-616,2015)；
·使用硅酸钠溶液(8％sio2含量)通过离子交换剂的凝胶形成时间为约10分钟。
-凝胶的老化时间
·在50℃下基于硅酸钠的凝胶的老化时间为约50小时(参见schwertfeger,f.,hy-drophobicwater-glassbasedaerogelswithoutsolventex-changeorsupercriticaldrying)。
·硅胶的老化时间为约1.5小时(参见schwertfeger,f.,hydrophobicwaterglassbasedaerogelswithoutsolventexchangeorsupercriticaldrying)。
用亚临界干燥与溶剂交换和疏水化相结合，由硅酸钠生产气凝胶的典型工艺时间通常是：
-凝胶形成和老化时间为1秒至2小时。
-使凝胶不含钠的洗涤时间未知。
-使用丙酮的溶剂交换需要约2小时。
-使用六甲基二硅氧烷在室温下进行硅烷化(即疏水化)的持续时间：5小时
-亚临界干燥
·在150℃下17小时或
·在200℃的氮气/六甲基二硅氮烷气流中1小时。
因此，即使在最有利的情况下，工艺持续时间也为至少8小时，并且这没有考虑获得不含钠的凝胶的洗涤时间。
瑞士联邦材料与测试实验室(empa)开发的“一锅法”带来了重大改进，其各个步骤需要以下时间：
-由于使用了六甲基二硅氮烷(hdmso)、氨、水、乙醇和teos，凝胶形成和老化的时间为约2小时。
-使用hcl和hdmso的混合物在1小时的时间内进行湿凝胶的疏水化。
-超临界干燥时间为约1小时。
因此，总的工艺时间在4到6小时之间。
然而，即使这些工艺时间仍然构成了大规模工业生产的主要挑战，还必须使用大量过量的疏水剂，特别是在疏水化的情况下，以便获得溶剂交换所必要的疏水化。
在气凝胶生产方面，众所周知二氧化硅气凝胶的凝胶化可由二氧化碳诱导。二氧化硅基气凝胶的凝胶化的影响分别由smirnova(journalofsol-gelscience28,pp.175-184,2003)和吴晓东(journalceramicsinternational44,pp.821-829,2018)描述。作为研究的基础，smirnova采用原硅酸四甲酯基(tmos基)体系，tmos:meoh:h2o的摩尔组成为1:2.4:4，其在5至50bar的压力范围中考虑。在这里，凝胶化时间可以从230分钟减少到略少于50分钟。在吴晓东的出版物中，使气态co2通过ph为13的水玻璃溶液，以便在约35分钟内通过将ph降至9来开始凝胶化。
所有上述用于生产气凝胶的工艺的共同问题是，通常会得到没有规则外形的不确定的颗粒，这些颗粒难以用于松散填充，或甚至难以掺入隔绝灰浆(plaster)系统中。这些不规则的颗粒在机械上的弹性要比规则颗粒尤其是球形颗粒所预期的小得多，并且形成密度较低的球形填料。出于这一原因，在实际应用中，气凝胶的有效性往往低于计算值。
因此，现有技术仍然缺乏可以在显著减少工艺时间的情况下重复生产气凝胶的系统，从而允许以降低的成本进行连续或准连续的生产。此外，同样不可能在工业规模上且以可重复的方式生产具有确定几何结构的气凝胶。对于许多应用，特别优选球形的，即球形气凝胶颗粒，因为它们可能具有明显更高的机械承载能力。
类似地，还不可能以有针对性的方式生产具有预选粒度的气凝胶颗粒。
因此，本发明的目的是消除或至少减轻与上述现有技术相关的缺点。
特别地，本发明的一个目的是提供用于生产气凝胶颗粒的方法，该方法可以显著缩短的工艺时间，并且优选连续地或准连续地进行。
本发明的另一目的是能够以有针对性的方式生产具有确定的性能，特别是还具有确定的外部形状和确定的粒度的气凝胶。
另外，本发明的另一目的是提供一种气凝胶，该气凝胶是机械上适于承载的并且特别适合用于隔绝材料。
根据本发明，上述目的是通过根据权利要求1的方法来解决的；此外，根据本发明的方法的有利实施方式和配置是各个从属权利要求的主题。
根据本发明第二方面的本发明的另一主题是根据权利要求55的气凝胶；本发明这方面的进一步有利实施方式是各个从属权利要求的主题。
同样，根据本发明的第三方面的本发明的另一主题是根据权利要求68的气凝胶的用途。
根据本发明的第四方面的本发明的另一主题是根据权利要求69的气凝胶的用途。进一步地，本发明的该方面的有利实施方式是各个从属权利要求的主题。
再次，根据本发明的第五方面，本发明的另一主题是根据权利要求71所述的用于生产气凝胶的装置。本发明的该方面的进一步有利实施方式和配置是各个从属权利要求的主题。
最后，根据本发明的第六方面，本发明的主题是根据权利要求74的用于生产液凝胶的方法。
不言而喻，为了避免不必要的重复，下文仅针对本发明的一个方面阐述的特殊特征、特性、配置和实施方式以及优点等自然地相应适用于本发明的其他方面，而无需明确提及。
此外，适用于以下提及的所有值或参数等原则上可以用本领域技术人员熟悉的标准化或明确规定的确定方法或指定方法来确定或指定。
此外，不言而喻，所有与重量或数量有关的百分比都由本领域技术人员选择，使得总的百分比为100％；然而，这是不言而喻的。
根据该条件，下面将更详细地描述本发明。
因此，根据本发明的第一方面，本发明的主题是通过溶胶-凝胶工艺生产二氧化硅气凝胶的方法，其中首先从溶胶中生产液凝胶，并然后将所述液凝胶转化为气凝胶，其中液凝胶的生产至少部分地在大于30bar的压力下进行。
因为，正如申请人惊奇地发现，通过在从溶胶，特别是前体溶胶，即前体的溶液或分散体生产液凝胶的过程中施加大于30bar的压力，几乎瞬间即可生产出尺寸稳定的凝胶。以这种方式，例如通过将溶胶滴加或喷入加压釜中，可以获得液凝胶颗粒以及最终气凝胶颗粒，其外形与引入加压釜中的液滴相对应。这意味着在根据本发明的方法中，可获得几乎球形或圆柱形的气凝胶，特别是二氧化硅气凝胶，这是现有技术中迄今未知的。
此外，在本发明的范围内，从凝胶形成到干燥完成，用于生产二氧化硅气凝胶的工艺持续时间——如果所有工艺步骤均在升高的压力下进行——可减少到1至2小时的时间，特别是少于1.5小时。与现有技术相比，这节省了相当多的时间，从而能够连续或准连续地生产气凝胶。除了工艺时间外，根据本发明的方法还可以由于生产速度更快而显著降低成本，从而为气凝胶在工业环境中的应用开辟进一步的领域。
由于球形或圆柱形气凝胶颗粒可用根据本发明的方法获得，因此，由于它们的优异的机械性能或阻力以及生产致密的球形填料的可能性，它们极好地适合用作隔热材料，特别是在松散填充中，但也适合掺入隔绝灰浆系统中。
由于几乎瞬时即立即的凝胶形成，因此还可以选择性地调节所获得的液凝胶颗粒的粒度和粒度分布，从而也可以调节气凝胶颗粒的粒度和粒度分布。
在本发明的上下文中，溶胶-凝胶工艺应理解为一种方法，其中从胶体分散体即所谓的溶胶获得非金属无机或有机材料或无机-有机杂化材料。在溶胶-凝胶法中，纳米范围内的颗粒通常是从胶体分散体即溶胶中通过聚集而获得的，其随后通过进一步的缩合和聚集而形成凝胶，即三维网络，其孔隙中充满了流体，该流体是液体或气体。
在本发明的上下文中，凝胶是富含液体和/或气体的尺寸稳定的分散体系，其由至少两种组分组成，这两种组分为至少固体，具有长的或广泛支化的颗粒的胶体分散物质，诸如明胶、硅酸、蒙脱土、膨润土、多糖、果胶和其它，以及作为分散剂的流体，特别是气体或液体。在这种情况下，固体物质是相干的，即它在分散剂中形成空间网络，其中颗粒在各个点即所谓的粘附点通过副价或主价彼此粘附。如果颗粒之间的空间充满液体，则为液凝胶。如果分散剂是空气，则该凝胶称为气凝胶。有关术语凝胶的更多详细信息，请参阅roemppchemielexikon，第9扩展和新修订的版本，第2卷，1999，p.1511中的关键词“凝胶”的条目。
液凝胶是一种凝胶，即其孔隙中充满液体的三维网络。液凝胶的特殊情况是水凝胶，其中液体是水，或醇凝胶，其中液体是醇，通常是乙醇。含有有机溶剂的液凝胶也称为有机凝胶。
在本发明的上下文中，溶胶是指溶液或细分的分散体，即胶体分散体。
在本发明的上下文中，溶液应理解为单相混合物，其中一种物质(溶质)均匀地分布在第二种物质(溶剂)中。在本发明的上下文中，分散体应理解为两相混合物，其中具有分散物质的第一相即所谓的不连续相，精细地分布特别是均匀地分布在第二相即分散剂或连续相中。从溶液到分散体的转变是流动的，且不能彼此严格定义；例如，胶体溶液不能清楚地分配为溶液或分散体。即使在高聚物大分子的“溶液”的情况下，也不可能明确地确定存在的是溶液还是分散体。因此，在本发明的上下文中，优选将溶胶理解为是指溶液或细分的即胶体分散体。
根据本发明的优选实施方式，液凝胶的生产全部在升高的压力下进行。在这种情况下，已经证明如果在加压釜中进行液凝胶的生产，例如通过将溶胶引入加压釜中，则是特别有用的。
优选地，根据本发明的方法，特别是液凝胶形成，是在压力下的工艺介质中，特别是压缩气体或超临界物质或物质混合物中进行的。所使用的工艺介质特别是二氧化碳和/或惰性气体，特别是氮气和/或氩气，任选地与其他气体或物质结合。已经证明，特别是如果使用二氧化碳和/或氮气，必要的话与其他气体或物质结合是有利的。通常，将二氧化碳，二氧化碳和氮气的混合物，或者氮气和氨的混合物用作工艺介质。在本发明的上下文中，物质特别是指化学物质，即具有特定物理或化学性质的化学化合物或元素。
在本发明的上下文中，如果在压缩的二氧化碳，特别是超临界二氧化碳中进行液凝胶的生产，则可获得特别好的结果。超临界二氧化碳的使用具有特别的优点：在二氧化硅气凝胶的生产中，无需对溶胶进行酸化以引发凝胶形成，也不需要向溶胶中添加其他电解质，这些电解质随后必须再次被移除。通过改变ph来引发凝胶形成也可以通过使用氮气或氩气与氨的混合物来实现，在这种情况下，溶胶优选地包括在酸性范围内的ph。
就执行本发明的方法所涉及的压力而言，其自然地可以在很宽的范围内变化。但是，已经证明，如果压力大于40bar，特别是大于50bar，优选大于60bar，更优选大于70bar，特别优选大于74bar，则是有利的。
类似地，在本发明的上下文中，可以规定压力设置在30到300bar之间，特别是在40到250bar的范围内，优选在50到200bar的范围内，更优选在60到180bar的范围内，特别优选在70到160bar的范围内，尤其优选在74到150bar的范围内。
如果在升高的温度下进行液凝胶的生产，也可获得特别好的结果。在这种情况下，已经证明，如果在高于50℃、优选70℃、更优选80℃的温度下进行液凝胶的生产，则是有利的。
类似地，可以设想，在50至200℃，特别是60至180℃，优选70至160℃，更优选80至140℃的温度范围内进行液凝胶的生产。
在上述压力和温度下，可以实现特别快速的凝胶形成，由此，例如，可以得到几乎球形的液凝胶，其尺寸稳定并且在进一步的方法中保持其形状。此外，已经证明，如果在大于50bar的压力下进行液凝胶到气凝胶的转化，则有利的。在本发明的上下文中，液凝胶到气凝胶的转化优选是指从液凝胶中去除液体溶剂或分散剂所必需的所有措施和方法步骤。
根据本发明的优选实施方式，液凝胶的生产和液凝胶到气凝胶的转化是连续地或准连续地进行的。
利用根据本发明的方法，可以以这样的方式缩短工艺时间，特别是各个方法步骤的时间，使得气凝胶特别是二氧化硅气凝胶的连续或至少准连续生产成为可能。制备可以作为一锅法进行，即在反应容器中，特别是在加压釜中，或在连续的装置中，特别是在几个加压釜中。
在本发明的上下文中，通常规定溶胶是前体的溶液或分散体。
在本发明的上下文中，前体应理解为是前体物质，通过化学反应，特别是通过水解或溶剂分解以及随后的缩合，从中形成所需的目标化合物，特别是sio2网络。
原则上，所有能够从前体形成凝胶的化合物都可以在本发明的上下文中用作前体。特别地，凝胶形成可以在酸性ph值、中性ph值或碱性ph值下发生。在这种情况下特别优选地，凝胶形成发生在酸性ph范围内，因为在此尤其是当使用超临界co2作为工艺介质时，凝胶形成时间被极大地缩短并且可以省去使用电解质进行凝胶形成。替代地，凝胶形成也可以在碱性ph值下进行，例如通过使用氮气和氨的混合物作为工艺介质。
当前体选自硅酸特别是胶体二氧化硅、硅溶胶、硅烷优选四烷氧基硅烷、硅氧烷及其混合物时，可获得特别好的结果。在水解时，上述化合物形成任选地有机改性的二氧化硅网络，该网络特别适合于生产二氧化硅气凝胶。
如果前体选自硅酸特别是胶体二氧化硅、硅溶胶和四烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷，则在这种情况下可获得特别好的结果。特别优选地，前体是硅酸。
在本发明的上下文中，通常规定溶胶包括至少一种溶剂或分散剂。
在这方面，已经充分证明溶剂或分散剂选自醇特别是甲醇、乙醇、异丙醇、醚、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、水及其混合物。
如果溶剂或分散剂由醇特别是甲醇、乙醇、异丙醇、水及其混合物组成，则在这种情况下可获得特别好的结果。特别地，在本发明的上下文中，尤其优选有机溶剂和水的混合物，特别是乙醇和水的混合物，因为，一方面，前体化合物由于水而发生快速水解和缩合，另一方面，一定比例的有机溶剂促进了溶剂或分散剂从液凝胶的孔隙中去除。
使用有机溶剂诸如乙醇、丙酮、二甲基亚砜进行凝胶合成，也提供了在凝胶化过程中直接使用疏水剂诸如三甲基硅醇、甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷等的可能性。
特别是为了生产二氧化硅气凝胶或液凝胶，首先制备并引入优选基于硅溶胶、胶体二氧化硅和硅酸四乙酯的前体溶液。在硅溶胶和硅酸的情况下，前体是具有不同的硅化程度和降低的碱含量的预硅化水玻璃(聚硅酸)。通常通过离子交换剂生产的单硅酸由于缩合过程主要以二硅酸和三硅酸存在。
另一方面，硅溶胶包括明显更高的硅化程度，并且初级粒径通常在5至40mm之间。与气凝胶生产中常用的硅酸四乙酯(tmos，teos)和硅酸钾相比，硅溶胶和硅酸的使用提供了有针对性地控制水凝胶的凝胶化和随后的老化过程的可能性。在硅溶胶和二氧化硅中，二氧化硅纳米颗粒通常存在于通过离子电荷稳定的溶液中。
获得具有低水含量和较高比例的有机溶剂的聚硅酸的一种方法是使用醇硅酸四乙酯，但是必须首先将它们预水解以确保形成的单硅酸足够迅速的缩聚。为了增加前体溶液中的单硅酸的量，可以在硅酸四乙酯被水解之后添加二氧化硅水溶液，然后可以引发凝胶形成以产生具有低水含量的有机凝胶。
根据本发明的特定且同样优选的实施方式，溶剂或分散剂是水。
现在，关于液凝胶形成的时间，如前所述，它们非常短。在本发明的上下文中，通常设想在压力下液凝胶的生产在0.1到60秒，特别是0.2到30秒，优选0.2到10秒，更优选0.3到5秒，特别优选0.3到3秒内发生。因此，在本发明的范围内，如前所述，几乎瞬间即立即的凝胶形成是可能的。
在本发明的上下文中，已进一步充分证明溶胶包括大于或等于7、特别是大于7、优选大于8、更优选大于8.5的ph。
使用ph在碱性范围内的溶胶通常会防止过早的凝胶形成，特别是当使用超临界co2作为工艺介质时，特别是在产生高压时，可发生快速凝胶形成，因为二氧化碳在水存在下作为酸反应，并且溶胶因此在优选升高的温度和压力下，即在强烈反应加速的情况下被酸化。这导致瞬时的凝胶形成，其允许合成规则的球形或圆柱形液凝胶颗粒。
在本发明的上下文中，可以进一步提供溶胶包括ph的范围为7至14，特别是8至11，优选8.5至11。
特别是对于生产二氧化硅气凝胶或液凝胶，除了通过二氧化碳作为工艺介质的凝胶形成外，还可替代地或附加地使用其他可能的形成。
在硅酸的情况下，可以最容易地通过将ph移至中性ph范围来引发凝胶形成。在这种情况下，凝胶形成时间可以在几秒钟的范围内调节。
优选地，在本发明的上下文中，将基于硅溶胶、硅酸或四烷氧基硅烷的稀水溶液或分散液至少部分地滴入具有压缩二氧化碳的加压釜中，以生产二氧化硅气凝胶或液凝胶。此处，压缩的二氧化碳可用于通过ph改变进行前体溶液的有针对性的凝胶化和连续凝胶生产。出人意料的是，当ph设置为大于7，优选在8.5至11之间时，溶胶进入加压釜后立即发生凝胶化。凝胶形成如此迅速地进行，从而获得了尺寸稳定的球形或圆柱形颗粒。以这种方式制备的水凝胶或有机凝胶在室温下的老化时间特别是在约30分钟的范围内。通过在滴加阶段将温度提高到100℃，可以将老化时间减少到几分钟。
替代地，可以使用ph值在酸性范围内的前体溶液或溶胶，特别是硅酸溶液，并使之与碱性工艺介质例如氮气和氨的混合物接触。这同样通过改变ph引发凝胶形成。
另外，溶胶通常需要一定的固体含量，以便形成尺寸稳定的凝胶。溶胶的固体含量应理解为去除所有液体成分后残留的溶胶部分。
在本发明的上下文中已充分证明，基于该溶胶，溶胶包括至少2wt.％、特别是2.5wt.％、优选3wt.％、更优选4wt.％、尤其是5wt.％的固体含量。
根据本发明的优选实施方式，规定基于该溶胶，溶胶包括2至30wt.％、特别是2.5至20wt.％、优选3至15wt.％、更优选4至10wt.％、特别优选5至9wt.％范围的固体含量。
当固体含量在上述范围内时，可以特别快速地获得尺寸稳定的液凝胶，其也包括所需的高孔隙含量。
在本发明的上下文中，可以规定溶胶包括疏水剂，特别是硅烷化剂。在溶胶中使用疏水剂特别是硅烷化剂，特别导致疏水基团掺入到液凝胶的骨架中。这进而导致更具弹性的凝胶结构，其在可能进行的任何溶剂交换期间或甚至在干燥期间比例如纯sio2结构具有明显更大的弹性。
在本发明的上下文中，优选地，疏水剂选自有机硅烷特别是单有机硅烷、二有机硅烷、三有机硅烷、硅氮烷、硅醇特别是单有机硅醇、二有机硅醇及其混合物。在本发明的上下文中，有机硅烷或有机硅醇应理解为是指具有有机基团的硅烷或硅醇，特别是疏水性有机基团，诸如烷基、烯基或芳基。
在本发明的上下文中，如果将硅烷用作疏水剂，则其化学性质同样可以在很宽的范围内变化。然而，当使用通式i的硅烷时，则获得特别好的结果：
r1nsir24-n(i)
具有
n＝1至3，特别是1或2，优选1；
r1＝c1-至c30-烷基和/或c6-至c30-芳基，
特别是c2-至c20-烷基和/或c6-至c20-芳基，
优选c3-至c20-烷基和/或c6-至c20-芳基，
更优选c4-至c15-烷基和/或c6-至c15-芳基，
特别优选c5-至c12-烷基和/或c6-至c12-芳基，
非常优选c5-至c12-烷基；
r2＝卤化物，特别是氯化物、溴化物和/或碘化物，
ox其中x＝氢、烷基、芳基、聚醚
和/或羧酸衍生物，
特别是烷基，优选c1-至c8-烷基，
优选c2-至c4-烷基。
如果疏水剂选自有机氯硅烷特别是单有机氯硅烷、二有机氯硅烷、三有机氯硅烷、甲氧基有机硅烷特别是三甲氧基有机硅烷、二甲氧基二有机硅烷、甲氧基三有机硅烷、乙氧基有机硅烷尤其是三乙氧基有机硅烷、二乙氧基二有机硅烷、乙氧基三有机硅烷、六亚甲基二硅氮烷、三甲基硅醇、二苯基硅二醇、苯基三乙氧基硅烷、三甲基异丙烯氧基硅烷及其混合物，则在本发明的上下文中获得特别好的结果。通过在凝胶形成之前的早期使用疏水剂，特别是硅烷化剂，可以影响形成的网络结构并且可以控制形成的孔隙尺寸。此外，凝胶网络的弹性化可以通过掺入单官能和双官能硅烷化剂来实现。两者均可用于加速所产生的水凝胶的后续溶剂交换。
在本发明的上下文中，优选的是，将溶胶以液滴的形式引入，特别是滴加和/或喷入加压装置中。
通过以液滴形式引入，例如通过滴入或喷入到加压装置特别是加压釜中，可以合成具有近似圆形横截面的气凝胶。取决于滴加速度的调节或溶胶向装置中的喷射条件，可以获得近似球形和/或圆柱形的颗粒。因此，喷嘴可以例如设计成缝式喷嘴或毛细管的形式，并且溶胶可以通过泵特别是高压泵引入装置中。
因此，以液滴形式将溶胶引入加压装置中使得可以获得几乎球形的液凝胶颗粒，其在进一步方法中也保持尺寸稳定。这使得可以获得球形气凝胶，与现有技术相比，球形气凝胶包括改善的机械性能，并且可以形成更致密的球形填料，因此更适合在松散填充中以及例如掺入到隔绝灰浆系统中作为隔热材料。
根据本发明的特定实施方式，规定在施加大于30bar的压力之前，特别是在引入到加压装置中之前，对溶胶进行预凝胶化。预凝胶化被理解为是指产生更大的网络结构和聚集体，尽管尚未获得连续的空间网络。预凝胶化的溶胶也仍然是可流动的，并且可以例如滴入或喷入到装置中。
如前所述，液凝胶优选为具有圆形横截面的颗粒形式，特别是球形或圆柱形颗粒形式。
尚不知道用于生产具有圆形横截面的液凝胶以及随后气凝胶颗粒的方法，特别是对于二氧化硅气凝胶。
在本发明的上下文中，特别是通过调节将溶胶引入加压装置中的条件，可以选择性地影响和调节粒度和粒度分布。
如前所述，多种反应器设计可以实现前体溶胶的凝胶化。
优选地，在生产过程中将前体溶液计量加入装有二氧化碳的高压容器中。理想地，以形成液滴链或凝胶链的方式进行注射。前体溶液在进入高压容器时为液体或部分凝胶化的，并且优选地，此后由于与二氧化碳接触、碳酸的产生和相应的ph改变而立即完全凝胶化。所得到的凝胶中所含的溶剂，诸如水或乙醇，然后溶解在压缩的二氧化碳中，特别是在凝胶的储存期间，从而可以获得干燥的颗粒，即气凝胶。
通常，可以选择性地使硅溶胶和硅酸失稳，特别是在两步法中，例如通过改变ph或添加电解质，使前体溶液形成凝胶。电解质添加剂、酸或碱引起的ph改变以及变性溶剂诸如乙醇和丙酮可用于水凝胶形成，从而加快硅溶胶或聚硅酸的水解和缩合速率。在此，硅酸的缩聚能力代表了尺寸稳定的三维网络生产中的速率决定步骤。已经证明，使用乙醇和电解质能够实现硅酸或硅溶胶的有针对性的凝胶化。可以合成乙醇含量为66vol.％的有机凝胶。它们的特征在于高的水解和缩合速率以及尺寸稳定的有机凝胶网络的产生。
对用于生产二氧化硅气凝胶的前体溶液的可滴性的研究表明，可以通过在填充有二氧化碳的高压容器的入口处使前体溶液与压缩二氧化碳接触来引发凝胶化作用。由硅溶胶、二氧化硅溶液和/或硅酸四乙酯组成的前体溶胶以液体或部分凝胶化的形式存在于高压容器的入口，并在此后立即完全凝胶化。在这种情况下，液滴尺寸尤其可以通过所选择的喷嘴孔口和凝胶化速率来控制，并且当使用2mm喷嘴时，典型地在0.5至5mm之间的范围内。通过选择较小的喷嘴，可以进一步减小凝胶粒度。形成的颗粒优选地包括球形并且在随后的工艺步骤中保持该形状。
为了前体溶胶的预凝胶化或部分凝胶化，特别是在两种物质的进料中，可以将酸或碱加入到硅酸中，分别以碱性或酸性形式稳定化，并且凝胶化时间可以通过所得到的ph值进行调整。然而，更优选的可能性是由于所使用的干燥气体或工艺介质引起的ph变化。如前所述，在压缩co2的情况下，可以通过形成碳酸来降低ph，尽管例如通过使用惰性气体特别是氮气和/或氩气与氨结合可使ph升高。
硅溶胶的凝胶化可以如上文对于硅酸所述的类似的方式进行。此外，可以通过使用电解质添加剂例如多价金属盐和变性溶剂诸如乙醇或丙酮来使硅溶胶凝胶化。
如上所述，硅酸四乙酯诸如原硅酸四乙酯(teos)和原硅酸四甲酯(tmos)提供了生产具有低水含量的有机凝胶的可能性，这大大加快了随后的溶剂交换。为了加快这些前体溶胶的凝胶化速率，可对金属醇化物进行预水解，可在酸性和碱性ph范围内进行预水解，有利于在酸性体系中形成三维网络。
无机酸诸如盐酸可用作预缩合的催化剂。特别地，可以通过使用催化剂，诸如有机酸特别是乙酸、无机酸诸如盐酸或路易斯酸诸如钛酸四丁酯来加速预缩合。在3.5至4.5的ph值下用乙酸进行预缩合，并且水与原硅酸四乙酯的化学计量含量为2.5至3.5，会在数小时内产生前体溶胶，这些溶胶可以通过ph改变和添加水而凝胶化。此外，可以将这些预缩合的原硅酸四乙酯溶液或溶胶的ph移至碱性范围内，从而触发co2诱导的凝胶化，类似于硅酸的凝胶化。此外，硅溶胶尤其与硅酸相容，因此这些溶液可以混合使用，从而大大减少了凝胶化时间。
根据本发明的优选实施方式，本发明涉及如上所述的方法，其中
(a)在第一方法步骤中，提供溶胶，特别是前体的溶液或分散体，以及
(b)在第一方法步骤(a)之后的第二方法步骤中，将溶胶引入，特别是滴入或喷入到承受大于30bar压力的装置中，其中获得颗粒状液凝胶。
对于根据本发明的方法的该特定实施方式，可以同等地应用前面提到的所有优点和特性以及特征。
在本发明的上下文中，可以进一步提供的是，在生产所述液凝胶之后，将所述液凝胶老化。如果允许液凝胶老化，则优选将液凝胶老化1分钟至1小时，特别是2至50分钟，优选3至40分钟，更优选5至35分钟，特别优选10至20分钟的时间。将液凝胶老化尤其使凝胶结构固化，从而使它们在随后的干燥过程中明显更稳定和更具抵抗力。
更优选地，在生产液凝胶所采用的温度下进行液凝胶的老化。在这种情况下，优选在50至130℃，特别是60至120℃，优选80至110℃的温度范围内进行液凝胶的老化。
进行老化过程的压力可以在很宽的范围内变化。然而，特别优选地，在本发明的上下文中，在与用于生产液凝胶的压力相似的压力下进行液凝胶的老化。由于高压，特别是在co2气氛中，实现了显著更快的凝胶形成和液凝胶的老化。
在本发明的上下文中，因此可以将通常需要至少2小时的液凝胶特别是水凝胶的老化时间减少至少于15分钟。
在本发明的上下文中，可以规定，在生产液凝胶之后，特别是在方法步骤(b)之后，特别是在第三方法步骤(c)中进行溶剂交换。溶剂交换可能是必要的，特别是以利于随后将液凝胶干燥成气凝胶。在干燥过程中，通过添加热能很难将水从液凝胶的通常亲水性网络特别是sio2网络中去除。即使液凝胶已经被疏水化也是如此。
特别地，为了在实际干燥步骤之前减少先前产生的液凝胶特别是水凝胶或有机凝胶的水含量，可能有必要使凝胶进行溶剂交换，例如通过用有机溶剂覆盖颗粒。
所产生的颗粒，特别是水凝胶颗粒，其优选具有圆形横截面，具有的水含量通常使干燥更加困难。
已经表明，取决于加入的有机溶剂，起始二氧化硅溶液的水减少显著加速了干燥速率。
在这种情况下，更优选的情况是，为了进行溶剂交换，使液凝胶与液体或气态有机溶剂接触。
可以将有机溶剂以气态形式引入反应室中，并然后置换储存在液凝胶孔隙中的水或其他有机溶剂。类似地，也可以使液凝胶与液体溶剂接触，特别是分散在其中或被其覆盖，从而实现广泛的溶剂交换，例如用溶剂反复覆盖并去除水和/或有机溶剂的混合物。优选地，与之进行溶剂交换的溶剂可溶于干燥气体，特别是二氧化碳。以此方式，可以显著更快且更温和地用二氧化碳进行超临界干燥。
在本发明的上下文中，还优选的是，溶剂交换特别地将液凝胶的水含量降低至基于液凝胶小于30wt.％，特别是小于20wt.％，优选小于15wt.％，更优选小于10wt.％。通过降低特别是水在液凝胶中的比例，在超临界范围内用二氧化碳针对目标且温和地干燥成为可能。
在本发明的上下文中，优选地规定在升高的压力下进行溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触。在升高的压力下的溶剂交换显著加速了溶剂交换，并且特别地仅少量的有机溶剂特别是气态有机溶剂可被添加到压缩和加压的气相中，然而其然后足以从液凝胶的孔隙中置换出水或其他溶剂。优选地，在本发明的上下文中，在溶剂交换期间从装置中去除液体溶剂或水和有机溶剂的混合物，或者至少部分地从反应器中去除被水污染的气相，并且将新的溶剂以气态引入反应器中，以便获得尽可能完全的溶剂交换。
在本发明的上下文中，如果在大于30bar，特别是大于50bar，优选大于70bar，更优选大于100bar，特别优选大于120bar的压力下进行溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触，则可获得特别好的结果。
类似地，可以在30至300bar，特别是50至250bar，优选70至200bar，更优选100至180bar，特别优选120至170bar范围的压力下进行溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触。
关于进行溶剂交换的温度范围，已经充分证明了在升高的温度下进行溶剂交换。如果在高于50℃，特别是高于70℃，优选高于90℃，更优选高于100℃，特别优选高于110℃的温度下进行溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触，则在这种情况下获得特别好的结果。高温，特别是与高压相结合，能确保溶剂尽可能快且完全地交换。
在这种情况下，同样可以规定，在50至180℃，特别是70至160℃，优选90℃至150℃，更优选100至140℃，特别优选110至130℃范围的温度下进行溶剂交换，特别是使液凝胶与溶剂接触。
现在，就有机溶剂而言，已经充分证明该溶剂选自亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂及其混合物的组。特别优选地，在本发明的上下文中，有机溶剂可溶于二氧化碳。
在本发明的上下文中，有机溶剂应理解为包括有机基团的溶剂或分散剂。
现在，就有机溶剂而言，当有机溶剂选自醇、醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、c5-到c8-烷烃及其混合物的组时已被充分证明。当有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷及其混合物时，在本发明的上下文中获得特别好的结果。上述溶剂不仅允许溶剂交换，而且便于后续干燥。这些溶剂也非常适合于将液凝胶与改性试剂接触。
在本发明的上下文中，可以特别提供有机溶剂与疏水剂特别是硅烷化剂一起与液凝胶接触。因此，在本发明的范围内，即使在溶剂交换期间，也可以对液凝胶进行疏水化，特别是硅烷化，以便随后能够简单地干燥并转化液凝胶为气凝胶。为了实现特别有效的疏水化，特别是硅烷化，当有机溶剂和疏水剂首先与液凝胶接触时，如果液凝胶的水含量为至少50wt.％，特别是至少60wt.％，优选至少70wt.％，则是有利的。以这种方式，给出了疏水剂特别是硅烷化剂的反应性基团的快速水解和反应。
就疏水剂的化学性质而言，已充分证明疏水剂选自有机硅烷特别是单有机硅烷、二有机硅烷、三有机硅烷、硅氮烷、硅醇特别是单有机硅醇、二有机硅醇及其混合物。
在本发明的上下文中，如果将硅烷用作疏水剂，则其化学性质可以在很宽的范围内变化。然而，如果使用通式i的硅烷，则可获得特别好的结果。
r1nsir24-n(i)
具有
n＝1至3，特别是1或2，优选1；
r1＝c1-至c30-烷基和/或c6-至c30-芳基，
特别是c2-至c20-烷基和/或c6-至c20-芳基，
优选c3-至c20-烷基和/或c6-至c20-芳基，
更优选c4-至c15-烷基和/或c6-至c15-芳基，
特别优选c5-至c12-烷基和/或c6-至c12-芳基，
最优选c5-至c12-烷基；
r2＝卤化物，特别是氯化物、溴化物和/或碘化物，
ox其中x＝氢、烷基、芳基、聚醚
和/或羧酸衍生物，
特别是烷基，优选c1-至c8-烷基，
更优选c2-至c4-烷基。
如果疏水剂选自有机氯硅烷特别是单有机氯硅烷、二有机氯硅烷、三有机氯硅烷、甲氧基有机硅烷特别是三甲氧基有机硅烷、二甲氧基二有机硅烷、甲氧基三有机硅烷、乙氧基有机硅烷尤其是三乙氧基有机硅烷、二乙氧基二有机硅烷、乙氧基三有机硅烷、六甲基二硅氮烷(hexamethyldenisilazane)、三甲基硅醇、二苯基硅二醇、苯基三乙氧基硅烷、三甲基异丙烯氧基硅烷及其混合物，则在这种情况下获得特别好的结果。
因此，在溶剂交换过程中优选使用的疏水剂对应于在溶胶的疏水化或硅烷化过程中也使用的疏水剂。在本发明的上下文中，更优选的情况是将疏水剂特别是硅烷化剂加入到前体溶胶中，以及在液凝胶形成之后进行进一步的疏水化。
液凝胶的孔隙的疏水化是通过在产生液凝胶后进行疏水化来实现的，特别是作为溶剂交换的一部分或作为独立的方法步骤。在溶剂交换期间，可以使用进一步的疏水剂特别是硅烷化剂来实现孔隙的疏水化，特别是孔隙硅烷化。特别地，发现进一步疏水剂诸如六甲基二硅氮烷的使用可以显著加速所需的溶剂交换步骤。为了成功地进行硅烷化，基于液凝胶的重量，所述液凝胶的残余水含量应足够高，优选高于50wt.％。
疏水剂特别是硅烷化溶液的溶液或分散体的ph值可以根据所使用的疏水剂特别是硅烷化剂而变化。当使用三甲基硅醇、二苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷以及其他硅醇或硅醇形成物质时，ph值大于8已被证明是有利的。有机溶液诸如非极性物质(己烷)、非质子溶剂或醇溶剂诸如甲醇、乙醇、异丙醇等，其中添加了前面提到的疏水剂特别是硅烷化剂，可以用作硅烷化溶液。液凝胶可以用含有疏水剂的溶液或分散体浸泡或覆盖，其中接触时间最高达30分钟。
替代地，疏水剂特别是硅烷化剂也可用于用有机溶剂饱和或部分饱和的压缩相，特别是工艺介质，优选co2相，其中该相可以是亚临界气相和超临界相。合适的有机溶剂包括非极性溶剂诸如己烷，非质子溶剂诸如二甲基亚砜，或醇溶剂诸如乙醇。所使用的溶剂可改善疏水剂特别是硅烷化剂在压缩的co2相中的溶解度。如果疏水剂特别是硅烷化剂在工艺介质中，特别是在压缩的co2中的溶解度足够，则可以省去有机溶剂的使用。
在溶剂交换期间，优选将co2可溶的溶剂引入该方法中。然后例如在80bar的压力和120℃下进行溶剂交换。在此工艺变体中，将溶剂溶解在co2相中足以将水从孔隙中置换出来。替代地，可以用液体溶剂覆盖特别是存储在加压釜中的凝胶。优选地，这在160bar的压力和120℃的温度下进行。
在本发明的上下文中，可规定溶剂交换在多个工艺阶段中进行，特别是在2至15个，优选3至10个，更优选3至4个工艺阶段中进行。在这种情况下，可规定使液凝胶与有机溶剂接触数次。优选地，规定在每个工艺阶段中，从反应器中去除待替换的溶剂和水的混合物或溶剂的至少一部分，并引入新的有机溶剂。
在本发明的上下文中，特别优选地，基于溶剂或分散剂的总体积，通过溶剂交换将液凝胶的水含量降低至低于20vol.％，优选低于15vol.％，更优选低于10vol.％。
根据优选的实施方式，可以通过使用与水混溶的溶剂诸如乙醇、甲醇、异丙醇和二甲基亚砜来进行溶剂交换。在此表明，球形液凝胶颗粒中的残留水含量优选应在开始下游干燥之前降低到小于10vol.％。替代地并且同样优选地，疏水性有机溶剂也可用于该工艺步骤，诸如己烷、戊烷或环己烷，其经过充分的预硅烷化可以将储存在孔隙中的水从液凝胶中置换出来。溶剂交换优选在压缩二氧化碳中进行。在此，溶剂是在反应器中在压力下，特别是在加压釜中计量的。令人惊讶地，事实证明，即使溶剂不以液体形式与凝胶颗粒接触，也可以成功地进行溶剂交换。准确地说，如果溶剂溶解在压缩的co2中并因此渗透到凝胶中并从孔隙中置换水就足够了。
根据本发明的优选实施方式，本发明涉及如上所述的用于制备气凝胶的方法，其中
(a)在第一方法步骤中，提供溶胶，特别是前体的溶液或分散体，
(b)在第一方法步骤(a)之后的第二方法步骤中，将溶胶引入，特别是滴入或喷入到承受大于30bar压力的装置中，其中获得颗粒状液凝胶，以及
(c)在第二方法步骤(b)之后的第三方法步骤中，进行液凝胶的溶剂交换和/或疏水化。
方法步骤(c)中的溶剂交换可以进行至多50分钟，特别是至多40分钟，特别是至多30分钟的时间。在本发明的上下文中，特别优选的是，溶剂交换在10至50分钟、特别是20至40分钟、优选20至30分钟的时间段内进行。
对于根据本发明的方法的上述实施方式，适用上文提到的所有其他实施方式、特征和特性。
在本发明的上下文中，通常提供通过去除溶剂或分散剂将液凝胶转化为气凝胶，特别是在随后的方法步骤(d)中。
在这种情况下，可以提供在液凝胶的溶剂交换和/或疏水化之后，特别是在方法步骤(c)之后，液凝胶被转化为气凝胶。在本发明的上下文中，更优选的情况是在升高的压力下进行溶剂的去除。
通常，据设想，为了将液凝胶转变成气凝胶，使液凝胶与干燥介质特别是干燥气体或超临界介质接触。更优选地，干燥介质是二氧化碳。在这种情况下，可以提供使液凝胶连续或不连续地与干燥介质特别是干燥气体或超临界介质接触。在不连续接触的情况下，使液凝胶在装置中与预定量的干燥介质接触一段预定的时间。然后去除受溶剂污染的干燥介质，并在必要时用新鲜的干燥介质代替，直至达到所需的干燥度。在使液凝胶与干燥介质连续接触的情况下，也称为连续干燥，液凝胶被装置中的干燥介质覆盖或流过，直到达到所需的干燥度。
如果在大于50bar，特别是大于60bar，优选大于70bar，更优选大于74bar的压力下进行溶剂的去除，则在此情况下获得特别好的结果。类似地，可以设想在50至180bar，特别是55至160bar，优选60至140bar，更优选70至130bar，尤其优选74至130bar的范围内进行溶剂的去除。
现在，就所涉及的进行溶剂去除的温度而言，已经充分证明了在升高的温度下进行。
通常，溶剂的去除在高于50℃的温度下进行，特别是高于55℃，优选高于60℃。
就此而言，同样可以设想的是，在50至160℃，特别是70至160℃，优选90至150℃，更优选100至140℃，特别优选110至130℃范围的温度下进行溶剂的去除。
通过在上述压力和温度下去除溶剂，可以特别快速地获得气凝胶，特别是通过使用co2的超临界干燥。典型地，在本发明的上下文中，设想在10至50分钟，优选20至30分钟内将溶剂从液凝胶中去除。
本发明的主题优选地为如上所述的用于生产气凝胶的方法，其中
(a)在第一方法步骤中，提供溶胶，特别是前体的溶液或分散体，
(b)在第一方法步骤(a)之后的第二方法步骤中，将溶胶引入，特别是滴入或喷入到承受大于30bar压力的装置中，其中获得颗粒状液凝胶
(c)任选地，在第二方法步骤(b)之后的第三方法步骤中，进行液凝胶的溶剂交换和/或疏水化，以及
(d)在随后的方法步骤(d)中，通过去除溶剂或分散剂将液凝胶转化为气凝胶。
在本发明的这个特定的和优选的实施方式中，可以不受限制地采用所有先前提到的过程特征和实施方式，特别是优点和特殊特征。
现在，就前面描述的方法的总持续时间而言，根据本发明的方法通常在方法步骤(a)至(d)上进行总持续时间，同时实现方法步骤(c)的时间为1至2小时，优选1至1.5小时。
根据本发明的方法可以作为一锅法合成或工艺进行，即在加压釜中进行。然而，同样也可以在串联连接的多个设备特别是加压釜中进行各个步骤。然而，特别优选地，在本发明的上下文中，所有方法步骤均在升高的压力下，特别是在co2气氛中进行。
颗粒的干燥优选在超临界co2中进行。用根据本发明的方法，可以将获得的尺寸为0.5至5mm的球形凝胶颗粒的干燥时间减少至10至30分钟，同时使液凝胶疏水化。
特别地，通过供给压缩二氧化碳作为干燥介质，气体流可用于有机凝胶的针对性连续干燥，并且可以确保单级气凝胶颗粒生成，即在反应器容器或反应器中。
由于球形颗粒形状和典型的颗粒直径在0.5和5mm之间，超临界干燥可以在120bar的压力和60至120℃的温度下在最长达30分钟的时间窗口中进行。
附图示出了
图1用于实施根据本发明的方法的根据本发明的装置的横截面，
图2市售气凝胶p300和根据本发明的疏水化气凝胶h-8的吸附等温线。
根据本发明的第二方面，本发明的另一主题是气凝胶，特别是根据前述方法可获得的气凝胶，其中所述气凝胶以颗粒的形式提供，所述颗粒具有特别是基本圆形的横截面。
如前所述，根据本发明的气凝胶的特征在于特别是圆形的横截面，由此一方面机械承载能力和另一方面产生致密球形填料的能力显著增加。
在本发明的上下文中，通常提供气凝胶颗粒为球形或圆柱形。
由于其形状，根据本发明的气凝胶在加工中具有优势。例如，球形气凝胶更容易混合成粉末混合物。与基于无定形或立方颗粒的常规气凝胶粉末相比，由于其改善的流动性，单轴压缩载荷下的强度更高，以及填充密度更高，根据本发明的优选球形气凝胶可优选用于粉末掺混物或粉末混合物，诸如隔热灰浆。
就气凝胶颗粒的粒度而言，其自然可以在很宽的范围内变化。然而，已经充分证明了气凝胶包括在0.1至10mm，特别是0.2至8mm，优选0.3至7mm，更优选0.5至5mm范围内的粒度。
类似地，在本发明的上下文中可以设想气凝胶颗粒包括单分散的粒度分布。
然而，在本发明的范围内，气凝胶颗粒也可能包括多分散的粒度分布。特别地，可以通过改变喷入或滴入反应器的条件来选择性地控制粒度分布。
根据本发明的气凝胶颗粒是高度多孔的固体。典型地，气凝胶包括的孔隙率高于94％，特别是高于95％，优选高于96％。
类似地，可以设想的是，气凝胶包括的孔隙率为94至99.5％，特别是95至99％，优选96至98％。
此外，根据本发明的气凝胶包括高内表面面积。因此，可以提供气凝胶包括的bet表面积为至少500m2/g，特别是600m2/g，优选650m2/g，更优选700m2/g，更优选800m2/g。
类似地，可以提供气凝胶包括的bet表面积在500至1,000m2/g，特别是600至1,050m2/g，优选650至1,000m2/g，更优选700至950m2/g，特别优选800至900m2/g的范围内。
现在，就气凝胶的热导率而言，其可以在很宽的范围内变化。然而，通常，在本发明的上下文中，气凝胶包括非常低的热导率。当气凝胶包括至多0.025w/mk，特别是至多0.022w/mk，优选0.020w/mk，更优选0.019w/mk的导热率时，获得特别好的结果。
典型地，气凝胶包括的导热率在0.012至0.025w/mk的范围内，特别是在0.013至0.022w/mk的范围内，优选在0.014至0.020w/mk的范围内，更优选在0.015至0.019w/mk的范围内。
此外，在本发明的上下文中可以提供，气凝胶包括的密度在0.01至0.60g/cm3的范围内，特别是在0.11至0.55g/cm3的范围内，更优选在0.12至0.50g/cm3的范围内，特别优选在0.13至0.50g/cm3的范围内。
关于根据本发明的气凝胶的进一步细节，可以参考关于根据本发明的方法的上述说明，其相应地适用于根据本发明的气凝胶。
再次，根据本发明的第三方面，本发明的另一主题是上述气凝胶用于隔绝目的，特别是用于隔音、电绝缘或隔热，特别是用于绝热的用途。
关于根据本发明的用途的进一步细节，可以参考关于本发明的其他方面的说明，其相应地适用于根据本发明的用途。
再次，根据本发明的第四方面，本发明的另一主题是如前所述的气凝胶用于隔绝目的，特别是用作或用于隔热的用途。
在这种情况下，可以设想将气凝胶用于松散填充物、粉末混合物或隔绝组合物例如隔绝灰浆中。
对于根据本发明的用途的进一步细节，可以参考关于本发明的其他方面的上述说明，其相应地适用于根据本发明的用途。
再次，根据本发明的第五方面，本发明的另一主题是用于在压力下生产气凝胶的装置，其中所述装置包括
(a)至少一个可以加压的反应器，
(b)至少一个布置在反应器上的入口，特别是喷嘴，用于将流体特别是液体引入反应器，以及
(c)至少一个布置在反应器上的出口，特别是闸门，用于从反应器中去除流体或固体。
在本发明的上下文中，可以特别提供经由至少一个入口将用于生产液凝胶的溶胶滴入或喷入反应器中。然而，优选地，反应器包括多个用于引入流体特别是液体的入口，即，至少一个用于将溶胶引入反应器的喷嘴和至少一个用于引入其他溶剂的喷嘴。
反应器的出口优选为闸门形式，以便能够从反应器中快速去除液凝胶或气凝胶，或者也可以确保通过覆盖的多种溶剂交换以及然后从反应器中排出受污染的溶剂。
根据本发明的优选实施方式，提供所述装置包括至少一个布置在反应器上的入口和/或出口，用于将气体引入反应器中和/或从反应器中去除。
优选地，反应器中的压力通过特别是在气相和/或超临界相中的物质的量和/或温度调节。可以进行压力调节，例如使得气体被引入反应器中或从反应器中去除。
此外，在本发明的上下文中，通常提供装置包括用于温度调节的设备。温度调节也可用来具体地影响和控制反应器中的过程，从而作为一个整体影响和控制装置中的过程。特别地，反应器可以被加热或冷却。
通常，该装置还具有控制设备，特别是用于控制反应器中的压力和/或温度的设备。
根据本发明的装置可以包括一个反应器，或者也可以包括多个反应器，特别是连续的和/或相互连接的反应器，使得根据本发明的方法的各个方法步骤各自在单独的反应器中进行。以这种方式，可以进行连续的气凝胶生产。
对于根据本发明的装置的进一步细节，可以参考关于本发明的其他方面的上述说明，其相应地适用于根据本发明的装置。
最后，根据本发明的第六方面，本发明的又一主题是通过溶胶-凝胶工艺生产液凝胶的方法，其中液凝胶的生产至少部分地在大于30bar的压力下进行。
关于液凝胶的生产，在用于生产气凝胶的方法的上下文中先前提及的所有优点、特性和实施方式，对于液凝胶都相应地适用。
对于根据本发明的用于生产液凝胶的方法的进一步细节，可以参考关于本发明的其他方面的上述说明，其相应地适用于根据本发明的用于生产液凝胶的方法。
下面将以非限制性的方式并通过参考附图表示的实施例以及示例性和非限制性方式的工作实施例来说明本发明的主题。
图1示意性地示出了根据本发明的具有反应器2的装置1。反应器2包括多个入口，特别是用于液体和/或气体的入口的喷嘴3、4、5，并具有用于从反应器2去除物质诸如例如气凝胶或液凝胶或液体溶剂的出口6。
为了实施根据本发明的方法，提供了前体溶液7，其被放置在容器8中并且通过入口7特别是喷嘴被引入或喷入到反应器2中。前体溶液7特别是硅酸、硅溶胶或硅烷水解物的水溶液，其包括碱性范围内的ph值，优选在8.5和10之间。
反应器2优选包括超临界co2的气氛9，特别是压力为80至120bar且温度为120℃。结果，立即从溶胶形成几乎球形且尺寸稳定的液凝胶10。液凝胶颗粒10聚集在反应器2的底部，并且可以从反应器2中去除或在反应器中进一步处理。优选地，在生产液凝胶10之后，借助于合适的有机溶剂以及疏水剂特别是硅烷化剂，在进行溶剂交换的同时进行液凝胶10的疏水化。经由入口5将溶剂和疏水剂引入反应器2中。在此，更优选的情况是有机溶剂可溶于co2，以便能够实现用co2的封闭超临界干燥。可以通过入口5将诸如co2的气体引入反应器中，并且如果必要则再次将其去除。在溶剂交换发生之后，将液凝胶10干燥，或者特别是首先通过出口6排出溶剂，并然后使用co2对液凝胶进行超临界干燥，从而获得气凝胶。
下面以非限制性方式参考实施方式的实施例来解释本发明的主题：
工作实施例：
二氧化硅气凝胶是由硅酸产生的，并对其性能进行了检测：
1.气凝胶的生产
起始原料的制备：
硅酸是由硅酸钠通过离子交换法制备的。固体含量调节至5至10wt.％，优选7至8wt.％。为了储存硅酸，可以使用hcl将其稳定在1至2的ph。然后在使用前几分钟通过添加nh3将硅酸的ph调节至8.5至10.5的ph。
方法说明：
所产生的硅酸通过高压泵滴入用co2加压的容器中。根据所选择的毛细管，会产生直径为2至6mm的液滴。容器内的压力可在30bar和300bar之间变化，以进行凝胶化，最低温度为60℃。液滴一进入容器就形成了。当硅酸进入压力容器时，由于co2扩散到水中引起的ph变化，立即发生凝胶化。
球形的水凝胶颗粒聚集在容器的底部。水凝胶中存在的水会影响干燥过程，并因此必须将其交换为适合的co2可溶的溶剂。为此目的，优选将压力设定在超临界范围内，例如设定为140bar，并且将含有5％六甲基二硅氮烷(hdmz)的乙醇计量到容器中。这首先导致在容器底部形成液态乙醇相，并形成乙醇饱和的co2相。结果表明，用液态乙醇-hdmz混合物覆盖凝胶以及凝胶与乙醇饱和的气相的排他性接触都导致足够的溶剂交换。同时添加hdmz会导致凝胶的疏水化。在30分钟的停留时间之后，将液态乙醇从容器中排出。然后再向容器中添加两轮乙醇，目的是用乙醇饱和co2相。在每次20分钟后，将饱和气相和液态乙醇相进行交换。结果表明，特别有利的是，第一溶剂交换以凝胶被液态乙醇相覆盖的方式进行。
在压力下的溶剂交换结束时，凝胶含有少于5％的水，并且可以进行超临界干燥。为此目的，在80℃至120℃的容器温度下，塔中的压力优选在100至160bar之间，优选120bar至160bar之间变化45分钟。超临界干燥可以是连续的或不连续的。在不连续的情况下，使凝胶与塔中的限定量的干燥介质特别是二氧化碳接触，并在可调整的停留时间之后，将富含溶剂的干燥介质从塔中部分或完全去除，并用新鲜的干燥介质代替，其中根据需要多次重复该过程直到达到所需的干燥程度。替代地，在连续干燥中，可以用干燥介质特别是二氧化碳连续地冲洗塔。在连续干燥中，压力可以保持恒定或变化，特别是周期性变化。干燥步骤完成后，可以去除干燥的球形气凝胶。
2.气凝胶的性质
通过研究使用压缩二氧化碳的水凝胶中的溶剂交换，考察了硅烷化剂的影响及其在制造过程中的添加时间。
发现在凝胶形成之前添加硅烷化剂对形成的凝胶基质具有积极作用。将硅烷化剂掺入到形成的si-o网络中。这导致网络的部分弹性化，这反映在较小的孔隙半径和加速的溶剂交换以及较低的收缩率上。
为了评估疏水性程度，将制备的气凝胶样品储存在液态水和98％相对湿度中。
结果，发现预硅烷化有利于结构的形成，但通常不足以完全硅烷化。通过在干燥过程中的后硅烷化，气凝胶在水中储存4周的时间后，其孔隙中仅吸收少量水分。
表1：氮吸附bet的结果概述
样品a5至a8是在ph值为7.0下使用六二甲基二硅氮烷进行预硅烷化的，相比之下样品h-5至h-8是进行预硅烷化和后硅烷化的。结果，平均孔隙半径可以在30和15nm之间变化。对于进行预硅烷化和后硅烷化的样品，可以减少由于进行干燥而导致的收缩。此外，h-8包括最低的收缩率和最高的孔隙率。
热导率
为了测定热导率，使用了c3prozessundanalysetechnikgmbh的热盘型设备，其灵敏度高达0.005w/m*k。此处的热盘传感器由镍双螺旋组成，它既用作热源，又用于在测量过程中测量温升。
表2：热导率测量的结果概述
孔隙体积和密度
为了测定密度和孔隙体积，使用压汞法进行了研究。在此，样品被加压至400mpa，这会破坏样品，但因而也可以完全检测内部孔隙体积。
表3：压汞法的结果概述
可商购的、亚临界干燥和疏水化的气凝胶enovap300(卡博特公司)，根据数据表其包括的平均密度为150kg/m3，以及气凝胶enova3110(卡博特公司)用作参考。
采用类似方法进行的吸附测量的测量值与疏水气凝胶h-8一起显示在图2f中。两种气凝胶都包括相似的等温线过程。同样，吸附体积也没有达到恒定值。这一行为表明，p300还含有吸附测量和根据bet或bjh的评估未检测到的孔隙。此外，在较低的压力下，p300包括延长的迟滞现象，这是由于对氮解吸的抑制增强所导致的。
表4：从商业气凝胶p300和样品h-8的吸附等温线得出的特性
参考标记：
1装置
2反应器
3入口
4.入口
5.入口
6.出口
7.前体溶液
8.容器
9.二氧化碳气氛
10.液凝胶颗粒。