本发明涉及α氧化铝、浆料、多孔膜、层叠隔膜及非水电解液二次电池以及其制造方法。
背景技术：
非水电解液二次电池特别是锂离子二次电池具有高能量密度，因此被用于手机、个人电脑等日常生活用小型设备，并且近年来除了上述小型设备以外向汽车用途的应用也正在加速。
就非水电解液二次电池来说，通常在正极与负极之间配置多孔质的隔膜。上述隔膜保持电解液并确保上述正极与上述负极之间的导电性，同时将上述正极与上述负极隔离而防止上述正极与上述负极短路。进而，就上述隔膜来说，在由于某些异常而使得电池内部达到了高温的情况下，其具有上述隔膜自身熔融而无孔化的关闭功能。由于上述关闭功能而使得上述电池内部失去导电性，因此上述电池的安全性得到保持。但是，在上述电池温度成为规定以上的情况下，有时上述隔膜剧烈地收缩而引起上述正极与上述负极短路，在安全性面上成为问题。
为了解决这样的问题，例如专利文献1公开了由带有耐热性的材质形成的多孔膜与聚烯烃的多孔膜层叠而成的非水电解液二次电池用隔膜，并且公开了在使用水溶性聚合物的多孔膜作为上述由带有耐热性的材质形成的多孔膜的情况下成为高温下的尺寸稳定性优异的非水电解液二次电池用隔膜。上述专利文献1公开了上述水溶性聚合物的多孔膜与上述聚烯烃的多孔膜层叠而成的上述非水电解液二次电池用隔膜是通过将包含上述水溶性聚合物、微粒和介质的液体涂布于聚烯烃多孔膜之后去除上述介质而得到的，并公开了使用由氧化钛、氧化铝等无机物形成的微粒作为上述微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-227972号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，在上述由带有耐热性的材质形成的多孔膜的表面具有凹凸的情况下，例如在非水电解液二次电池的组装中被按压之际，有时会由于上述凹凸而使得上述非水电解液二次电池用隔膜发生穿刺。就发生了上述穿刺的位置来说，由于上述非水电解液二次电池用隔膜的耐电压下降，因此上述凹凸可成为正极与负极短路的起点。但是，上述专利文献1对于上述由带有耐热性的材质形成的多孔膜的上述凹凸没有任何研究。
因此，本发明的目的在于：作为多孔膜形成用无机颗粒特别着眼于氧化铝，提供用于能够抑制多孔膜的表面凹凸的浆料的氧化铝，进一步提供包含上述氧化铝的浆料、包含上述氧化铝的多孔膜、具备上述多孔膜的隔膜、上述氧化铝形成于正极、负极和隔膜的至少一个表面而成的非水电解液二次电池以及上述非水电解液二次电池的制造方法。
用于解决问题的手段
达成了上述问题的本发明如下所述。
[1]一种α氧化铝，其由里德伯尔德分析(rietveldanalysis)求出的微晶尺寸为95nm以下，晶格应变为0.0020以下。
[2]根据上述[1]所述的α氧化铝，其基于氮吸附法的bet比表面积为10m2/g以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的α氧化铝，其与体积基准的累积50％相当的粒径d50为2μm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的α氧化铝，其中，上述微晶尺寸为50nm～95nm，上述晶格应变为0.0001～0.0010。
[5]一种浆料，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的α氧化铝、粘结剂和溶剂。
[6]一种多孔膜，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的α氧化铝。
[7]一种层叠隔膜，其具备隔膜和与上述隔膜的至少一个表面层叠的上述[6]所述的多孔膜。
[8]一种非水电解液二次电池，其包含正极、负极、非水电解液和隔膜，
其中，上述[6]所述的多孔膜形成于上述正极、上述负极和上述隔膜的至少一个表面。
[9]一种方法，其是包含正极、负极、非水电解液和隔膜的非水电解液二次电池的制造方法，
其包括下述工序：将上述[5]所述的浆料涂覆于上述正极、上述负极和上述隔膜的至少一个表面；以及对上述浆料进行干燥而在上述表面形成多孔膜。
发明效果
根据本发明的氧化铝，由于在浆料中不形成粗大的凝聚体，因此能够抑制由上述浆料得到的多孔层的凹凸。
具体实施方式
本申请的发明者们进行了研究，结果发现了：由里德伯尔德分析求出的微晶尺寸为95nm以下、晶格应变为0.0020以下的α氧化铝在浆料中良好地分散，在浆料中不形成粗大的凝聚体。
就本发明的α氧化铝来说，由里德伯尔德分析求出的微晶尺寸为95nm以下，晶格应变为0.0020以下。上述里德伯尔德分析的具体方法如下所述。
首先，对α氧化铝的粉末试样实施基于2θ/θ法的x射线衍射测定，得到x射线衍射轮廓的实测数据。对于所得到的数据，使用rietan-fp以氧化铝的晶体结构为α氧化铝来实施里德伯尔德分析。α氧化铝具有六方晶系的晶体结构，并且具有空间群r-3c的刚玉结构。
对于来源于2θ值为40°～80°的kα1的峰，由里德伯尔德分析的结果求出各峰的2θ值和积分宽度，通过halder-wagner法对微晶尺寸和晶格应变进行评价。就基于halder-wagner法的评价来说，将各峰的2θ值和积分宽度代入下述halder-wagner式，以纵轴为(β/tanθ)2、以横轴为β/(tanθsinθ)进行绘图。接着，通过以直线对所得到的绘图进行拟合来求出斜率和截距，由上述斜率和上述截距的值求出微晶尺寸和晶格应变。
halder-wagner式：(β/tanθ)2＝(kλ/d)×β/(tanθsinθ)+16ε2
上述halder-wagner式中，β为积分宽度，θ为基于2θ/θ法的x射线衍射测定时的衍射角，k为谢乐常数，λ为x射线的波长，d为微晶尺寸，ε为晶格应变。将上述halder-wagner式中的谢乐常数k设定为4/3，将x射线的波长λ设定为
就本发明的α氧化铝来说，主晶相为α相。上述主晶相是基于cukα特性x射线衍射图案而决定的。通常，作为氧化铝的晶相而周知的α相、θ相、δ相、γ相和κ相在cukα特性x射线衍射图案中分别在下述位置具有峰。将与出现在下述位置的峰之中强度最大的峰相对应的相设定为主晶相。
α相：2θ＝57.5°
θ相：2θ＝32.7°
δ相：2θ＝36.5°
γ相：2θ＝45.4°
κ相：2θ＝42.9°
上述微晶尺寸优选为90nm以下，更优选为87nm以下；下限没有特别限制，例如为50nm。另外，晶格应变优选为0.0015以下，更优选为0.0010以下；下限没有特别限制，例如为0.0001。
就本发明的α氧化铝来说，基于氮吸附法的bet比表面积优选为10m2/g以下，更优选为8m2/g以下，进一步优选为6m2/g以下；另外，下限没有特别限制，例如为2m2/g。就本发明的α氧化铝来说，基于水吸附法的bet比表面积与基于氮吸附法的bet比表面积之比优选为1.3以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下；下限没有特别限制，例如为0.3。上述基于氮吸附法的bet比表面积和基于水吸附法的bet比表面积与上述基于氮吸附法的bet比表面积之比均为α氧化铝的水容易吸附程度的指标，均是值越小越表示水不易吸附。因此，在将上述基于氮吸附法的bet比表面积或者基于水吸附法的bet比表面积与上述基于氮吸附法的bet比表面积之比小的α氧化铝用于二次电池的情况下，带入电池的水少。
就本发明的α氧化铝来说，与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50优选为2μm以下。在上述d50为2μm以下的情况下，变得易于抑制在浆料中生成粗大颗粒。上述d50更优选为1.8μm以下，进一步优选为1.5μm以下；下限没有特别限制，例如为0.6μm。就本发明的α氧化铝来说，与体积基准的累积百分率90％相当的粒径d90优选为3.3μm以下。在上述d90为3.3μm以下的情况下，变得易于抑制在浆料中生成粗大颗粒。上述d90更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.7μm以下；下限没有特别限制，例如为1.5μm。本发明的α氧化铝的上述d50和上述d90在实施例中如后所述可以通过以激光衍射法对分散有氧化铝粉末的0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液进行测定来进行评价。
本发明的α氧化铝例如可以通过下述方法来进行制造，该方法包括下述工序：通过拜耳法得到氢氧化铝；对上述氢氧化铝进行烧成而得到原料氧化铝；以及对上述原料氧化铝进行粉碎。上述粉碎优选以向粉碎对象物导入应变少的喷射式磨机之类的方法来进行。就这样得到的α氧化铝来说，微晶尺寸和晶格应变能够满足本发明所限定的范围。通过将微晶尺寸和晶格应变调整到本发明所限定的范围，成为能够在浆料中良好地分散的微粒尺寸，并且晶格应变小且表面活性低，因此微粒彼此不易再凝聚，成为不易在浆料中形成粗大的凝聚体的α氧化铝颗粒。
就上述通过拜耳法得到的氢氧化铝来说，与体积基准的累积50％相当的粒径d50优选为40μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为10μm以下。上述氢氧化铝的d50的下限没有特别限制，例如为0.5μm。
就上述氢氧化铝来说，bet比表面积优选为1.0m2/g以上，更优选为1.3m2/g以上，而且通常为2.5m2/g以下。另外，就上述氢氧化铝来说，na量优选为0.10质量％以下，更优选为0.05质量％以下，而且通常为0.005质量％以上。
上述氢氧化铝例如可以参考日本特开2010-208933号公报或日本特开2010-155770号公报所述的方法来制造。
对上述氢氧化铝进行烧成的温度需要根据上述氢氧化铝的状态、升温速度、烧成时间、冷却速度等来调整，为了使烧成后所得到的上述原料氧化铝的主晶相为α相而优选超过1200℃。
烧成气氛没有特别限制，可以使用大气气氛、氮气、氩气之类的不活泼气氛、还原气氛等。
用于烧成的炉没有特别限制，例如可以使用隧道炉、辊底炉、推板炉、梭式炉(shuttlekiln)、转向架升降炉、马弗炉、旋转炉、管式炉、流动烧成炉等。
就上述原料氧化铝来说，基于氮吸附法的bet比表面积优选为2.0m2/g～5.0m2/g，更优选为3.0m2/g～4.5m2/g。就上述原料氧化铝来说，与体积基准的累积50％相当的粒径d50优选为1μm～40μm，更优选为1μm～20μm。
在通过喷射式磨机对上述原料氧化铝进行粉碎的情况下，上述原料氧化铝的供给速度例如为5kg/小时～15kg/小时，粉碎时的空气供给口的表压力例如为0.1mpa～1.5mpa。上述原料氧化铝的粉碎时，优选使用附着抑制剂。作为上述附着抑制剂，可以使用丙二醇、聚乙二醇之类的多元醇。
本发明也包括包含本发明的α氧化铝、粘结剂和溶剂的浆料。
作为上述粘结剂，可以使用主要由有机物构成的公知的粘结剂；就后述的多孔膜来说，上述粘结剂可以用于氧化铝颗粒彼此的粘结和后述的多孔膜与隔膜的粘接或者后述的多孔膜与负极和/或正极的粘接。作为上述粘结剂，具体可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)之类的含氟树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯之类的聚丙烯酸衍生物；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯之类的聚甲基丙烯酸衍生物；聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素(以下称为cmc)、聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂等或它们的盐，也可以单独或者混合两种以上。
作为上述粘结剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上的材料的共聚物。
作为上述溶剂，可以使用公知的溶剂，具体可以使用水、醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环己烷、二甲苯、环己酮或它们的混合溶剂。
本发明的浆料中的上述粘结剂的含量没有特别限制，其相对于本发明的α氧化铝100质量份优选为0.1质量份～20质量份。本发明的浆料中的上述溶剂的含量没有特别限制，其相对于本发明的α氧化铝100质量份优选为10质量份～500质量份。
就本发明的浆料来说，以提高分散稳定化、涂覆性等为目的，也可以包含分散剂、增稠剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、含有酸或碱的ph调整剂、具有抑制电解液分解等副反应的功能的添加剂之类的各种添加剂。上述各种添加剂在非水电解液二次电池的使用范围是化学稳定的，只要对电池反应没有大影响就没有特别限制。上述各种添加剂优选能够在形成后述多孔膜时去除，但也可以残留于后述多孔膜内。上述各种添加剂的含量没有特别限制，其相对于本发明的α氧化铝100质量份优选为10质量份以下。
本发明的浆料可以通过将本发明的αα氧化铝、上述粘结剂与上述溶剂混合并使本发明的α氧化铝和上述粘结剂分散于上述溶剂内来制备。上述分散的方法没有特别限制，可以使用公知的基于行星式搅拌机等的搅拌方法、基于超声波照射的方法、基于珠磨机的方法。
就本发明的α氧化铝来说，由于具有上述微晶尺寸和上述晶格应变，因此在本发明的浆料中不形成粗大颗粒。更具体来说，本发明的浆料中的本发明的α氧化铝的与体积基准的累积90％相当的粒径d90优选为10um以下，上述d90更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下；下限没有特别限制，为1.0μm。本发明的浆料中的本发明的α氧化铝的与体积基准的累积100％相当的粒径d100优选为30μm以下，上述d100更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下；下限没有特别限制，例如为2.0μm。本发明的浆料中的本发明的α氧化铝的与体积基准的累积50％相当的粒径d50例如为0.5μm～5μm。
由本发明的浆料得到的多孔膜即为包含本发明的α氧化铝的多孔膜，其耐热性高并且为绝缘性。由本发明的浆料得到的多孔膜优选包含本发明的α氧化铝和上述粘结剂。本发明的多孔膜形成于正极、负极和隔膜的至少一个表面，适用于包含层叠型电极组或卷绕型电极组和电解液的非水电解液二次电池，上述层叠型电极组即是将上述正极、上述负极与上述隔膜一起层叠而形成的，上述卷绕型电极组即是将本发明的多孔膜和上述正极、上述负极与上述隔膜一起层叠并卷绕而形成的。此外，本说明书中，“隔膜”只要是将正极与负极分离的膜就可以为任意隔膜，主要是指二次电池的隔膜，尤其是指非水电解液二次电池用隔膜。
本发明还为包含正极、负极、非水电解液和隔膜的非水电解液二次电池，其也包括包含本发明的α氧化铝的多孔膜形成于上述正极、上述负极和上述隔膜的至少一个表面而成的非水电解液二次电池。作为合适地制造本发明的非水电解液二次电池的方法，可以列举出包括下述工序的制造方法：向上述正极和/或上述负极的表面涂覆本发明的浆料并使之干燥而形成多孔膜。另外，还可以是包括下述工序的制造方法：在上述隔膜的表面而不是上述正极和/或上述负极的表面涂覆上述浆料并使之干燥而形成多孔膜。上述正极和上述负极通常包含电极合剂层，该电极合剂层包含电极活性物质即正极活性物质或负极活性物质和粘结剂。
作为更具体的制造方法，例如在包含多孔膜形成于负极而成的卷绕型电极组的非水电解液二次电池的制造方法的情况下，可以列举出下述方法：使负极引线的一端与表面施加了多孔膜的负极引线接合部接合，使负极引线的一端与正极引线接合部接合，将正极与负极隔着隔膜层叠并卷绕而构成卷绕型电极组，将该电极组在被上部与下部的绝缘环夹着的状态下收纳于电池罐并注入电解液，然后以电池盖封住。
上述隔膜是在二次电池中配置于正极与负极之间的膜状的多孔质膜。
上述多孔质膜是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质并且膜状的基材，即只要是聚烯烃系多孔质基材就行，具有带有与其内部连接的细孔的结构，其为气体和液体可以从一面透过到另一面的膜。
上述多孔质膜是通过在电池发热了时熔融而无孔化来发挥关闭功能的多孔质膜。上述多孔质膜可以是由一层形成的多孔质膜，也可以是由多层形成的多孔质膜。
上述多孔质膜的穿刺强度优选为3n以上。在上述穿刺强度过小的情况下，在电池组装工艺的正负极与隔膜的层叠卷绕操作、卷绕组的压紧操作或者由外部对电池施加了压力等的情况下，有时隔膜会被正负极活性物质颗粒刺破而使得正负极短路。另外，上述多孔质膜的穿刺强度优选为10n以下，更优选为8n以下。
上述多孔质膜的膜厚可以考虑构成非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用部件的膜厚来适当决定，优选为4μm～40μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为6μm～15μm。
就上述多孔质膜来说，为了提高电解液的保持量并且能够得到以更低温可靠地阻止(关闭)过大电流流动的功能，体积基准的孔隙率优选为20％～80％，更优选为30％～75％。另外，就上述多孔质膜来说，在用作隔膜时能够得到足够的离子透过性，并且为了能够防止颗粒进入正极、负极，平均细孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
上述多孔质膜中的聚烯烃系树脂的比例通常为上述多孔质膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。就上述多孔质膜的上述聚烯烃系树脂来说，优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，通过包含重均分子量为100万以上的聚烯烃成分作为上述多孔质膜的上述聚烯烃系树脂，上述多孔质膜的强度会变高，故而是优选的。
作为上述多孔质膜中所含的聚烯烃系树脂，例如可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。上述多孔质膜可以是单独包含上述聚烯烃系树脂的层和/或包含两种以上的上述聚烯烃系树脂的层。作为上述聚烯烃系树脂，优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。此外，上述多孔质膜在不损害上述层的功能的范围可以包含除了聚烯烃以外的成分。
上述多孔质膜的透气度通常以葛尔莱值计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。就上述多孔质膜来说，在具有上述范围的透气度的情况下，其在用作隔膜时能够得到足够的离子透过性。
上述多孔质膜的单位面积重量考虑强度、膜厚、操作性和重量，并且为了能够提高用作二次电池的隔膜时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常为4g/m2～20g/m2，优选为4g/m2～12g/m2，更优选为5g/m2～10g/m2。
接着，对上述多孔质膜的制造方法进行说明。例如，在上述多孔质膜是包含超高分子量聚烯烃和重均分子量为1万以下的低分子量碳氢化合物的上述多孔质膜的情况下，优选通过如下所示的方法来制造。
即，可以通过包括下述工序的方法来得到上述多孔质膜：(1)将重均分子量为1万以下的低分子量碳氢化合物、超高分子量聚烯烃与造孔剂混炼来得到聚烯烃树脂组合物；(2)以轧辊对上述聚烯烃树脂组合物进行轧制而形成片；(3)从由上述工序(2)得到的片中去除造孔剂；(4)对在上述工序(3)去除了上述造孔剂的片进行拉伸。此外，在上述工序(3)中的从上述片中去除上述造孔剂的操作之前可以进行上述工序(4)中的对上述片进行拉伸的操作。
作为上述低分子量碳氢化合物，可以列举出聚烯烃蜡之类的低分子量聚烯烃和费托蜡之类的低分子量聚甲烯。上述低分子量聚烯烃和上述低分子量聚甲烯的重均分子量优选为200～3000。在上述重均分子量为200以上的情况下，在制造上述多孔质膜时不会蒸散；另外，在上述重均分子量为3000以下的情况下，与上述超高分子量聚烯烃的混合会更均匀地进行，故而是优选的。
作为上述造孔剂，可以列举出无机填料、增塑剂等。作为上述无机填料，可以列举出可以溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂或主要由水形成的水系溶剂的无机填料。
作为可以溶解于上述含有酸的水系溶剂的上述无机填料，可以列举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙等，从廉价并且易于得到微细的粉末的观点考虑优选碳酸钙。作为可以溶解于上述含有碱的水系溶剂的上述无机填料，可以列举出硅酸和氧化锌等，由于廉价并且易于得到微细的粉末而优选硅酸。作为可以溶解于上述主要由水形成的水系溶剂的上述无机填料，可以列举出氯化钙、氯化钠和硫酸镁等。
作为上述增塑剂，可以列举出液体石蜡、矿物油等低分子量的非挥发性碳氢化合物化合物。
根据需要，本发明的多孔膜与上述隔膜的单面或两面层叠。具备上述隔膜和与上述隔膜的至少一面层叠的本发明的多孔膜的层叠隔膜也包括在本发明中。
就本发明的层叠隔膜来说，可以通过将本发明的浆料涂布于上述隔膜的至少一个表面来制造。本发明的浆料向上述隔膜的涂布方法没有特别限制。在本发明的多孔膜的层与上述隔膜的两面层叠的情况下，可以适用在上述隔膜的一面形成了本发明的多孔膜之后在另一面形成本发明的多孔膜的逐次层叠方法、在上述隔膜的两面同时形成本发明的多孔膜的同时层叠方法。在将本发明的浆料涂布于上述隔膜之前，也可以对要涂布本发明的浆料的上述隔膜的表面进行亲水化处理。
作为本发明的多孔膜的形成方法，例如可以列举出下述方法等：将本发明的浆料直接涂布于上述隔膜的表面，然后去除上述溶剂；将本发明的浆料涂布于适当的支持体，去除上述溶剂而形成了本发明的多孔膜，然后使本发明的多孔膜与上述隔膜压接，接着剥离上述支持体；在将本发明的浆料涂布于适当的支持体之后使上述多孔质膜压接于涂布面，接着剥离了上述支持体，然后去除上述溶剂；以及将上述隔膜浸渍于本发明的浆料中，进行了浸涂，然后去除上述溶剂。
本发明的多孔膜的厚度可以通过调节涂覆后的湿润状态的涂覆膜的厚度、树脂与微粒之重量比、浆料的固体成分浓度即树脂浓度与微粒浓度之和等来控制。此外，作为上述支持体，例如可以使用树脂制膜、金属制带、滚筒(drum)等。
作为将本发明的浆料涂布于上述隔膜或上述支持体的方法，只要是能够实现所需的单位面积重量、涂覆面积的方法就行，没有特别限制。作为本发明的浆料的涂布方法，可以采用现有公知的方法。作为这样的方法，具体例如可以列举出凹版涂布法、小径凹版涂布法(small-diametergravurecoatermethod)、逆辊涂布法、传送辊涂布法(transferrollcoatermethod)、吻合涂布法(kisscoatermethod)、浸涂法、刀涂法(knifecoatermethod)、空气乱刀涂布法(airdoctorbladecoatermethod)、乱刀涂布法(bladecoatermethod)、棒式涂布法(rodcoatermethod)、挤涂法(squeezecoatermethod)、铸涂法、棒涂法(barcoatermethod)、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
上述溶剂的去除方法一般来说是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以列举出自然干燥、吹风干燥、加热干燥、减压干燥等，只要能够充分地去除上述溶剂就可以为任意方法。上述干燥可以使用常规的干燥装置。
此外，在为了从形成于上述隔膜或上述支持体的本发明的浆料的涂膜去除上述溶剂(分散介质)而进行加热的情况下，为了避免上述多孔质膜的细孔收缩而使透气度下降，优选以不使上述隔膜的透气度下降的温度具体为10℃～120℃、更优选为20℃～80℃来进行。
就本发明的多孔膜的膜厚来说，优选以每层计为0.5μm～15μm，更优选以每层计为2μm～10μm，进一步优选以每层计为2μm～5μm。
本发明的多孔膜的膜厚以两面总计为1μm以上，即以单面计为0.5μm以上，这从下述方面考虑是优选的：就具备多孔膜的层叠隔膜来说，能够充分地防止由于电池的破损等而导致内部短路，能够维持多孔膜处的电解液的保持量。另一方面，本发明的多孔膜的膜厚以两面的总计为30μm以下，即以单面计膜厚为15μm以下，这从下述方面考虑是优选的：能够抑制具备多孔膜的层叠隔膜整个区域处的锂离子等离子的透过阻力增加，防止在反复进行了充放电循环的情况下正极劣化、速率特性、循环特性下降；能够通过抑制正极与负极之间的距离增加来防止二次电池的大型化。
与本发明的多孔膜的物性相关的下述说明中，在本发明的多孔膜与上述多孔质膜的两面层叠的情况下，至少是指制成了二次电池时与上述多孔质膜中的与和上述正极相对置的面层叠的本发明的多孔膜的物性。
本发明的多孔膜每层的单位面积重量可以考虑层叠隔膜的强度、膜厚、重量和操作性来适当决定，然而为了能够使包含层叠隔膜作为部件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度提高，通常为1g/m2～20g/m2，优选为4g/m2～15g/m2，更优选为4g/m2～12g/m2。本发明的多孔膜的单位面积重量为上述范围内的情况下，能够使以具备多孔膜的层叠隔膜为部件的非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度提高，因此上述非水电解液二次电池的重量变轻。
就本发明的多孔膜的孔隙率来说，为了使具备本发明的多孔膜的层叠隔膜能够得到足够的离子透过性，优选为20体积％～90体积％，更优选为30体积％～70体积％。另外，就本发明的多孔膜所具有的细孔的孔径来说，为了使具备本发明的多孔膜的层叠隔膜能够得到足够的离子透过性，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
就本发明的层叠隔膜的透气度来说，以葛尔莱值计优选为30秒/100ml～1000秒/100ml，更优选为50秒/100ml～800秒/100ml。通过使本发明的层叠隔膜具有上述透气度，在将本发明的层叠隔膜用作非水电解液二次电池用部件的情况下能够得到足够的离子透过性。
在上述透气度超过上述范围的情况下，意味着层叠隔膜的孔隙率高而层叠隔膜的层叠结构变粗，结果使得层叠隔膜的强度下降，从而特别是高温下的形状稳定性有变得不够的风险。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，将上述层叠隔膜用作非水电解液二次电池用部件时无法得到足够的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性下降。
本申请基于2018年12月26日申请的日本国专利申请第2018-242924号主张优先权利益。在2018年12月26日申请的日本国专利申请第2018-242924号的说明书的全部内容援引至本申请以用于参考。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体说明。本发明不因下述实施例而受限，当然还可以在能够满足上述或下述主旨的范围施以适当变更来实施，这些均包括在本发明的技术范围中。
以下述方法对由以下实施例和比较例得到的氧化铝粉末进行了测定。
(1)微晶尺寸和晶格应变
就实施例1和比较例1来说，对粉碎后的氧化铝粉末实施基于2θ/θ法的x射线衍射测定，得到了x射线衍射轮廓的实测数据；就比较例2来说，对未粉碎氧化铝粉末实施基于2θ/θ法的x射线衍射测定，得到了x射线衍射轮廓的实测数据。就x射线衍射测定来说，使用布鲁克制d8advance，并使用cukα射线作为x射线源，测定时的电压设定为40kv，电流设定为40ma。扫描以连续测定法在2θ为5～80°的范围进行，扫描速度设定为5秒，步宽设定为0.020°。通过使用了rietan-fpv2.63的里德伯尔德法对上述xrd衍射轮廓进行了分析，由其结果对2θ值为40°～80°的峰求出各峰的2θ值和积分宽度，通过上述的halder-wagner法对微晶尺寸和晶格应变进行了评价。
(2)基于氮吸附法的bet比表面积
就氢氧化铝粉末、原料氧化铝粉末、对原料氧化铝粉末进行粉碎而得到的氧化铝粉末和未粉碎氧化铝粉末，使用岛津制作所公司制“flowsorbiii2310”作为比表面积测定装置，根据jis-z8830(2013)所规定的方法，由氮吸附法单点法求出了氮吸附bet比表面积。各测定条件设定如下。
载气：氮/氦混合气体
填充试样量：0.1g
试样的预处理条件：以200℃处理20分钟
氮吸附温度：液氮温度(-196℃以下)
氮脱附温度：室温(约20℃)
(3)基于水吸附法的bet比表面积与基于氮吸附法的bet比表面积之比
水吸附bet比表面积的测定使用麦奇克拜尔株式会社制“belsorp-18”由多点法来求出。各测定条件设定如下，水的吸附截面积设定为0.125nm2，水吸附bet比表面积的分析范围设定为相对压p/p0＝0.1～0.3，并算出水吸附bet比表面积，将上述水吸附bet比表面积除以由上述(2)算出的氮吸附bet比表面积而求出了比。
各测定条件设定如下。
填充试样量：1g
试样的预处理条件：真空下以150℃处理5小时
恒温槽温度：50℃
吸附温度：25℃
饱和蒸气压：3.169kpa
吸附平衡时间：500秒
(4)粉末的粒度分布测定
使用麦奇克拜尔株式会社制“microtracmt3300exii”作为激光粒度分布测定装置，并通过激光衍射法就氢氧化铝粉末、原料氧化铝粉末和对未粉碎氧化铝粉末进行粉碎而得到的氧化铝粉末的粒度分布进行测定，求出了与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50。另外，就对实施例1和比较例1的原料氧化铝粉末进行粉碎而得到的氧化铝粉末和比较例2的未粉碎氧化铝粉末，也求出了与体积基准的累积百分率90％相当的粒径d90。作为测定用试样，以激光散射强度成为适当的方式向0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液添加成为测定对象的粉末，使用了通过装置内置超声波以40w进行了5分钟分散处理的粉末分散液。氢氧化铝的折射率设定为1.57，氧化铝的折射率设定为1.76。
(5)浆料中的氧化铝粉末的粒度分布测定
以成为2质量％的方式使pvdf-hfp(聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，索尔维公司制，solef21510)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂而得到溶液，并进一步以上述pvdf-hfp相对于氧化铝100质量份成为10质量份的比例向上述溶液添加氧化铝粉末并搅拌混合，得到了浆料。使用激光粒度分布测定装置〔麦奇克拜尔株式会社制“microtracmt3300exii”〕通过激光衍射法对上述浆料进行测定，对上述浆料中的氧化铝的粒度分布进行测定，求出了与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50、与体积基准的累积百分率90％相当的粒径d90和与体积基准的累积百分率100％相当的粒径d100。就上述浆料来说，通过装置内置超声波以40w进行5分钟分散处理而用作测定用试样。氧化铝的折射率设定为1.76。
实施例1
通过拜耳法，得到与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50为4μm、bet比表面积为1.7m2/g、na量为0.03质量％的氢氧化铝粉末，并通过隧道炉对上述氢氧化铝粉末以1280℃进行2小时烧成，得到了bet比表面积为3.8m2/g、与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50为5μm的原料氧化铝粉末。
接着，向上述原料氧化铝粉末添加0.2质量％的作为粉碎机内的附着抑制剂的丙二醇(表1示为“pg”)，通过喷射式磨机以下述条件对上述原料氧化铝粉末进行粉碎，由此得到了具有下述表1所示的物性的α氧化铝粉末。
(喷射式磨机条件)
装置：日本气动工业公司制pjm-280sp
氧化铝原料粉末的供给速度：10kg/小时
粉碎时的空气供给口的表压力：0.7mpa
比较例1
通过拜耳法，得到与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50为50μm、bet比表面积为0.2m2/g、na量为0.13质量％的氢氧化铝粉末，并通过旋转炉对上述氢氧化铝粉末进行烧成，得到了bet比表面积为3.7m2/g、与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50为54μm的原料氧化铝粉末。
通过振动磨机以下述条件对上述原料氧化铝粉末进行粉碎，由此得到了具有下述表1所示的物性的α氧化铝粉末。
(振动磨机条件)
装置：urastechno株式会社制yamp-4jnt
罐容积(potvolume)：两升
罐材质(potmaterial)：氧化铝
粉碎介质：φ15mm氧化铝球
粉碎介质填充量：3kg
原料氧化铝投入量：50g
粉碎振幅：3mm
粉碎时间：3小时
比较例2
通过采用了与比较例1相同条件的拜耳法，得到与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50为50μm、bet比表面积为0.2m2/g、na量为0.13质量％的氢氧化铝粉末，并通过旋转炉对上述氢氧化铝粉末进行烧成，得到了bet比表面积为3.7m2/g、与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50为54μm的原料氧化铝粉末。
根据上述(1)～(5)对由实施例1和比较例1得到的粉碎后的氧化铝粉末和由比较例2得到的原料氧化铝粉末进行了测定，将其结果示于表1。
由表1可知：就实施例1来说，其是对适当地调整了与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50、bet比表面积和na量的值的氢氧化铝粉末进行烧成而制备原料氧化铝粉末，通过喷射式磨机对上述原料氧化铝粉末进行粉碎而得到了α氧化铝粉末，其能够得到微晶尺寸为95nm以下、晶格应变为0.0020以下的α氧化铝粉末，并且包含上述α氧化铝粉末、粘结剂和溶剂的浆料中的d90和d100取小的值，即粗大颗粒的生成得到了抑制。另一方面，就比较例1的α氧化铝粉末来说，其是对与体积基准的累积百分率50％相当的粒径d50的值大、bet比表面积小并且na量多的氢氧化铝粉末进行烧成而制备原料氧化铝粉末，通过振动磨机对上述原料氧化铝粉末进行粉碎而得到的，其晶格应变超过0.0020，包含上述α氧化铝粉末、粘结剂和溶剂的浆料中的d90和d100变大，即生成了粗大颗粒。另外，就对与比较例1相同的氢氧化铝粉末进行烧成而得到的原料氧化铝粉末其本身即未粉碎氧化铝粉末来说，微晶尺寸超过95nm，包含上述未粉碎氧化铝粉末和粘结剂和溶剂的浆料中的d90和d100变大，即生成了粗大颗粒。