一维锂/钠离子电池负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一维锂/钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着化石燃料减少和气候变化等问题的产生，可持续发展和环境保护成了人们的重大课题，越来越多的研究人员积极开发高效、清洁的新能源。锂离子电池由于重量较轻，工作电压高，能量密度较大，循环寿命长而成为二次能源市场的主力军，并广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、电动汽车等储能领域。电动汽车等新兴技术产业的兴起为锂离子电池带来更广阔平台的同时，也让锂陷入了资源紧缺的困境。作为同主族元素，钠元素资源丰富，价格低廉，安全性能好，物理化学性质和锂离子相似，如果能用钠代替锂元素进军储能领域，可大程度解决锂元素资源短缺的情况。因此，基于近似储能机制的钠离子电池也成为当前研究的热点，并有望实现产业化。

负极材料是二次锂/钠离子电池的重要组成部分，目前锂离子电池常见的负极材料有碳基材料、过渡金属氧化物、金属及其合金等，由于钠离子的离子半径大于锂离子，一些常见的锂电负极材料无法满足钠离子的可逆脱嵌。目前所研究的钠离子电池负极材料主要有：碳基负极、钛基氧化物负极、合金类负极、过渡金属磷酸盐类负极。而过渡金属硫族化合物由于层间距较大，导电性较好被认为是有潜力的一类锂/钠电负极材料。其中，硒化物以其最优的导电性(相对于氧化物和硫化物)及可观的界面储锂/钠能力，逐渐成为负极材料的热门研究方向之一。硒化物种类繁多，常见的有nisex、fesex以及cosex，为了更好地提高硒化物的电化学性能，如何可控制备特定组成并具有良好结构特征的过渡金属硒化物成为当前急需解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一维锂/钠离子电池负极材料及其制备方法与应用，所述一维锂/钠离子电池负极材料为一维fe3se4/c复合材料，本发明方法可以有效并且可控的制备fe3se4/c，fe3se4呈现纳米颗粒或单晶纳米棒结构，并分散于碳中，提升它们作为负极材料的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一维锂/钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将三价铁盐、有机酸共同溶解于n，n-二甲基甲酰胺的溶液中，搅拌均匀后加入naoh溶液，所得混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在110℃-120℃保温反应5.5-6小时，产物经过冷却、离心和干燥后获得一维铁基金属有机框架化合物；

2)将上述一维铁基金属有机框架化合物与单质硒粉混合，然后转移至管式炉中进行高温硒化反应，得到一维fe3se4/c复合材料，即所述一维锂/钠离子电池负极材料。

步骤1)中，所述三价铁盐为硝酸铁或氯化铁。

步骤1)中，所述有机酸为富马酸或对苯二甲酸。

步骤1)中，所述三价铁盐与有机酸的摩尔比为1:2-1:6。

步骤2)中，为了获得fe3se4而非其它硒化物，所述一维铁基金属有机框架化合物与单质硒粉的质量比为1:2-1:6。

步骤2)中，所述高温硒化反应的温度为450℃-650℃，以实现fe3se4的控制生成，并抑制其歧化或与硒进一步化合。

进一步的，所述高温硒化反应具体如下：在氩气环境下，以5℃/min的升温速率，将温度升至450℃-650℃，在该温度下进行热处理2-2.5h，然后冷却至室温，将粉末物料倒入玛瑙研钵中，研磨得到一维fe3se4/c复合材料。

本发明还提供了所述的一维fe3se4/c复合材料的应用，所述复合材料用于制备电池负极，制备方法如下：

1)将一维fe3se4/c复合材料、乙炔黑及海藻酸钠混合得到混合物，所述一维fe3se4/c复合材料、乙炔黑及海藻酸钠的质量比为5-9:0.5-2:0.5-1；

2)在上述混合物中加水搅拌得到浆料，将所述浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱烘干，用冲片机制备成为电极片，获得电池负极。

进一步的，所述一维fe3se4/c复合材料、乙炔黑及海藻酸钠的质量比为7:2:1，所述真空烘箱的温度设置为75-80℃。

本发明采用以上技术方案，提供了一维fe3se4/c复合材料的制备方法，并将fe3se4/c复合材料用于锂/钠电池的负极，由于fe3se4呈现纳米颗粒或单晶纳米棒结构，并分散于碳中，利于其作为碱离子二次电池负极性能的发挥，同时还能够实现纯相fe3se4的可控形成。

本发明首先构建了一维铁基金属有机框架化合物，并经过控制工艺参数的一步硒化法直接得到fe3se4/c复合材料，该方法简单、安全高效且实现相组成可控。

本发明的有益效果是：利用复合材料组装的锂电池和钠电池，同时实现了高容量、高倍率和高循环稳定性。由fe3se4/c复合材料作负极组装的锂电池，电流密度为0.2ag^-1时，初始放电/充电容量为1235.1/879.0mahg^-1，且在100次循环后仍可保持709.5mahg^-1的容量值，容量保持率为77.8％；电流密度5ag^-1时的放电容量也可高达566.7mahg^-1。由fe3se4/c复合材料作负极组装的钠电池，电流密度0.2ag^-1下的初始放电/充电容量为674.3/590.5mahg^-1，50次循环后，放电容量为417.3mahg^-1，容量保持率为61.9％。

附图说明

图1为实施例1的fe3se4/c复合材料的x-射线衍射(xrd)图；

图2为fe3se4/c复合材料的扫描电镜(sem)图，其中(a)和(b)为实施例1的fe3se4/c-r的sem图，(c)和(d)为实施例2的fe3se4/c-t的sem图。

图3为fe3se4/c复合材料的透射电镜(tem)图，其中(a)、(b)和(c)为实施例1的fe3se4/c-r的tem图，(d)、(e)和(f)为实施例2的fe3se4/c-t的tem图。

图4为本发明的fe3se4/c复合材料在空气气氛下的热重曲线。

图5，(a)为本发明fe3se4/c复合材料的锂电池充放电性能曲线图；(b)为本发明fe3se4/c复合材料的锂电池循环性能曲线图；(c)为本发明fe3se4/c复合材料的锂电池倍率性能曲线图。

图6(a)为本发明fe3se4/c复合材料的钠电池充放电性能曲线图；(b)为本发明中fe3se4/c复合材料的钠电池循环性能曲线图；(c)为本发明fe3se4/c复合材料的钠电池倍率性能曲线图。

具体实施方式

实施例1

一维fe3se4/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将0.4178g富马酸与1.6160g九水硝酸铁置于100ml的烧杯中，向烧杯中加入80mln,n-二甲基甲酰胺，持续搅拌至形成均一溶液，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃保温反应6小时，经过冷却、过滤和干燥后获得一维铁基金属框架化合物。

步骤(2)：将步骤(1)中0.2g一维铁基金属框架化合物与1g硒粉分别置于刚玉磁舟中，并尽可能铺平。

步骤(3)：将步骤(2)中样品转移到管式炉中进行高温硒化反应，在氩气环境下，以5℃/min的升温速率，将温度升至500℃，在500℃下进行热处理2h，冷却至室温后，将粉末物料倒入玛瑙研钵中研磨得到一维fe3se4/c复合材料，记为fe3se4/c-r。

上述方法所制备的一维fe3se4/c复合材料的晶体结构请参阅图1，谱图中xrd衍射峰与fe3se4完全一致，未发现明显的不纯相，衍射峰较为尖锐，说明材料具有较好的结晶性。

材料的形貌特征请参阅图2a和2b，从图2a中可以看出，材料具有明显的一维结构特征，其长度在1-2μm；从图2b中可以看出，这些一维结构是由无数纳米颗粒聚集而成。

材料的微观形貌特征请参阅图3，图3a为样品的tem照片，从图片中可以看出构成一维fe3se4/c的纳米颗粒中具有许多空隙；从图3b中可以找到部分围绕在纳米颗粒周围的碳结构，印证了制备的材料为碳基复合材料；图3c是制备材料的高分辨tem照片，其展现的晶格间距与理论值相符。

材料的相组成请参阅图4，通过计算可得材料的一维fe3se4/c中碳的质量分数约为12.4％。

实施例2

一维fe3se4/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将0.415g对苯二甲酸与0.675g六水三氯化铁置于100ml的烧杯中，向烧杯中加入27mln,n-二甲基甲酰胺，持续搅拌至形成均一溶液，再向上述溶液中加入3ml，0.4moll^-1naoh溶液，搅拌均匀后将上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃保温反应6小时，经过冷却、离心和干燥后获得一维铁基金属框架化合物。

步骤(2)：将步骤(1)中0.2g一维铁基金属框架化合物与1g硒粉分别置于刚玉磁舟中，并尽可能铺平。

步骤(3)：将步骤(2)中样品转移到管式炉中进行高温硒化反应，在氩气环境下，以5℃/min的升温速率，将温度升至500℃，在500℃下进行热处理2h，冷却至室温后，将粉末物料倒入玛瑙研钵中研磨得到一维fe3se4/c复合材料，记为fe3se4/c-t。

材料的形貌特征请参阅图2c和2d，从图2c中可以看出，大量颗粒呈现一维纳米棒结构；从图2d中可以看出，纳米棒之间团聚较为明显。

材料的微观形貌特征请参阅图3，图3d为样品的tem照片，从图片中可以看出纳米棒的均一性一般，彼此间的团聚非常明显；从图3e中可以看出大量的纳米棒分散于碳框架中，印证了制备的材料为碳基复合材料；图3f是制备材料的高分辨tem照片，其展现的晶格间距与理论值相符。

材料的相组成请参阅图4，通过计算可得材料的一维fe3se4/c中碳的质量分数约为23.4％。

实施例3

一维fe3se4/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将0.4178g富马酸与1.6160g九水硝酸铁置于100ml的烧杯中，向烧杯中加入80mln,n-二甲基甲酰胺，持续搅拌至形成均一溶液，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃保温反应6小时，经过冷却、过滤和干燥后获得一维铁基金属框架化合物。

步骤(2)：将步骤(1)中0.2g一维铁基金属框架化合物与0.2g硒粉在研钵中充分混合，形成混合相。

步骤(3)：将步骤(2)中样品转移到管式炉中进行高温硒化反应，在氩气环境下，以5℃/min的升温速率，将温度升至500℃，在500℃下进行热处理2h，冷却至室温后，将粉末物料倒入玛瑙研钵中研磨得到一维fe3se4/c复合材料。

实施例4

一维fe3se4/c复合材料制备锂离子电池负极的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：以实施例1中制备的一维fe3se4/c复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，乙醇为助研剂，海藻酸钠为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比混合，充分研磨后置于坩埚中，以水为溶剂，调成浆料。

步骤(2)：将浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱中80℃烘干12h，用冲片机制备直径为14mm的电极片，以商业锂离子电解液作为电解质，锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气气氛的手套箱内组装成扣式电池。

图4为本实施例的一维fe3se4/c复合材料组装的锂离子电池的电化学性能图，经过优选后的复合材料，在电流密度为0.2ag^-1时，初始放电/充电容量为1235.1/879.0mahg^-1，且在100次循环后仍可保持709.5mahg^-1的容量值，容量保持率为77.8％；电流密度5ag^-1时的放电容量也可高达566.7mahg^-1。

实施例5

一维fe3se4/c复合材料制备钠离子电池负极的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：以实施例2中制备的fe3se4/c复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，乙醇为助研剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，将活性物质、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比混合，充分研磨后置于坩埚中，以水为溶剂，调成浆料。

步骤(2)：将浆料均匀地涂敷在铜箔上，转移至真空烘箱中80℃烘干12h，用冲片机制备直径为14mm的电极片，以自配的电解液作为电解质，钠片作为对电极和参比电极，在充满氩气气氛的手套箱内组装电池。

图5为本实施例一维fe3se4/c复合材料组装的钠离子电池的电化学性能图，由图中可以看出，电流密度0.2ag^-1下的初始放电/充电容量为674.3/590.5mahg^-1，50次循环后，放电容量为417.3mahg^-1，容量保持率为61.9％；同时材料也具有不错的倍率性能。

通过上述公开的实施例的说明内容，使本领域专业技术人员能够在不偏离本项发明技术思想的范围内，对这些实施例进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的实施例，上述仅为本发明的较佳实施例，不用于是限制本发明。