本发明涉及冶金技术领域，具体是一种粗碲精炼的工艺方法。
背景技术：
目前，碲精炼主要的工艺方法是粗碲粉直接氧化酸浸、一次碱浸、二次碱浸、一次碱浸液净化、净化液中和、粗二氧化碲洗涤、粗二氧化碲煅烧、粗二氧化碲造液、再净化、净化液澄清过滤、过滤液电积、碲片浇铸。但此方法存在较大的局限性，主要表现在以下几个方面：（1）粗碲粉含杂质较多，如硒、铜、铅、铋、砷、硅等，且碲的含量不稳定；（2）工艺流程很长且复杂；（3）氧化酸浸工艺不稳定；（4）碲的直收率较低；（5）造液工序溶液沉降性能差；（6）净化液澄清过滤时间很长（7）碲锭的品位达不到99.99%。因此，建立一种低成本、短流程、简便易行、工艺稳定、碲直收率高、得到的碲锭纯度高的碲精炼工艺方法是本技术领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对目前碲精炼的工艺过程中存在的上述问题，提供一种粗碲精炼的工艺方法，本发明采用对粗碲粉预先除杂、控电位氧化酸浸、氧化酸浸渣洗涤、氧化酸浸渣直接造液、净化、净化液电积、碲片煮洗、浇铸，避免了碲的生产周期过长、系统占用高，克服了生产成本高、作业强度大、碲与杂质分离不彻底等一系列问题，本发明可以得到纯度高于99.99%的碲锭。
本发明的一种粗碲精炼的工艺方法，包括以下步骤:
（1）酸洗：向含碲质量分数≥65%的粗碲粉中加入粗碲粉体积8-9倍量的纯水或蒸汽冷凝水进行浆化，浆化完成后加入质量分数≥36%的浓盐酸调节浆化液的ph≤0.5，将浆化液加热至75-85℃，恒温搅拌2-3h后压滤，滤渣为含碲质量分数≥95%的酸洗渣，滤液留用；
（2）氧化酸浸：向酸洗渣中加入酸洗渣体积8-9倍量的纯水或蒸汽冷凝水进行浆化，浆化完成后加入质量分数≥98%的浓硫酸25-30g/l，将浆化液加热至60-70℃后，边搅拌边向浆化液中分多次缓慢、匀速加入氯酸钠，控制溶液电位在250-300mv，恒温搅拌5-7h后压滤，滤渣为含碲质量分数≥70%的氧化酸浸渣，滤液留用；
（3）水洗：向氧化酸浸渣中加入氧化酸浸渣体积8-9倍量的纯水或蒸汽冷凝水进行浆化，浆化完成后将浆化液加热至80-90℃，恒温搅拌2-3h后压滤，滤渣为粗二氧化碲，滤液返回到步骤（2）回用化浆；
（4）造液：向粗二氧化碲中加入粗二氧化碲体积8-9倍量的纯水或蒸汽冷凝水进行浆化，浆化过程中边搅拌边向浆化液中缓慢、匀速加入氢氧化钠固体80-100g/l，将浆化液加热至80-90℃，恒温搅拌4-5h后过滤，滤液为碲含量在150-300g/l的含碲溶液，滤渣为碱浸渣留用；
（5）净化：将含碲溶液加热至80-90℃，向含碲溶液中缓慢、匀速加入硫化钠至溶液中没有沉淀产生时停止加入，恒温搅拌1-2h后，再向溶液中缓慢、匀速加入氯化钙至溶液中没有沉淀产生时停止加入，恒温搅拌4-5h后过滤，滤液中碲含量为150-300g/l，铜≤1mg/l、砷≤30mg/l、铋≤5mg/l、铅≤1mg/l、硅≤1mg/l，成为符合电积要求的含碲电积液，滤渣为净化渣留用；
（6）电积：将含碲电积液加入电解槽中，加热至35-45℃，总电压40-50v，单槽电压1.8-2.0v，电流80-100a，恒温电积，直至电积液中碲含量≤50g/l，停止电积，电积尾液返回步骤（4）回用化浆，阴极板上取下碲片；
（7）煮洗：向碲片中加入碲片体积1.5-2倍量的纯水或蒸汽冷凝水，加热至80-100℃，按照1-5g/l的浓度加入草酸，恒温煮洗3-4h后过滤，滤液弃去，再向碲片中加入碲片体积1.5-2倍量的纯水或蒸汽冷凝水，加热至80-100℃，恒温煮洗2-3h后过滤，滤液弃去，碲片烘干、熔融、浇铸即可得纯度≥99.99%的碲锭。
上述步骤中，所述浓盐酸、浓硫酸、氯酸钠、硫化钠、氯化钙、草酸为工业级或分析纯级原料，所述氢氧化钠的纯度≥95%。当然本发明中所采用的浓盐酸、浓硫酸、氯酸钠、硫化钠、氯化钙、草酸、氢氧化钠的质量分数可根据实际生产换成纯度较低的原料，但是总的原则以不引入新的杂质离子为准。
所述步骤（1）、步骤（2）中收集的滤液，调ph至7-9，过滤得到中和渣与所述步骤（4）中的碱浸渣、步骤（5）中的净化渣合并作为含碲物料，用于生产步骤（1）中粗碲粉的原料回收。采用本发明方法，全程没有碲损失，使碲元素达到最大程度的回收利用。
本发明使用粗碲粉为原料，采用粗碲粉酸洗→控电位氧化酸浸→氧化酸浸渣水洗→粗二氧化碲造液→净化制得电积液→电积→碲片煮洗→烘干浇铸的碲精炼工艺方法，制得碲品位≥99.99%的碲锭，本发明方法相对现有技术，具有以下几个优点：
（1）本发明对粗碲粉预先酸洗除杂，得到纯度≥95%的粗碲粉，避免了粗碲粉杂质过高、含碲不稳定、后续净化工序除杂困难的问题；
（2）本发明采用控电位氧化酸浸的方法，得到氧化酸浸渣的品位≥70%，避免了氧化酸浸工序不稳定：氯酸钠添加量不足，氧化不充分，导致后续造液时碲的浸出率较低，碱浸渣量大；氯酸钠添加过量，碲转变成正六价进入溶液，生成的h2teo4溶解度很大，随尾液大量流失，而采用控电位氧化酸浸则很好的解决了这一问题；
（3）本发明对氧化酸浸渣水洗，得到较纯净的二氧化碲，避免了氧化酸浸渣中有部分可溶杂质进入后续造液工序；
（4）本发明对水洗二氧化碲直接造液与净化，得到纯净的含碲溶液，避免了重复的碱浸工序，克服了除杂困难、不彻底的问题；
（5）本发明对碲片煮洗，得到纯净的碲片，避免了碲片中过量的碱液与钠盐进入后续工序，影响后续浇铸的碲锭品位无法达到99.99%的问题；
（6）本发明方法通过对滤液及滤渣进行回收，用于生产粗碲粉原料，全程没有碲损失，使碲元素达到最大程度的回收。
本发明的粗碲精炼工艺中，主要发生的化学反应如下：
（1）酸洗渣的氧化酸浸反应如下：
3te+2naclo3=3teo2+2nacl；
（2）水洗二氧化碲的造液反应如下：
teo2+2naoh=na2teo3+h2o；
（3）净化工序的主要反应如下：
pb2++s2-=pbs↓；
sio32-+ca2+=casio3↓。
本发明方法操作简便，成本低，工艺流程简单，对设备的要求低，整个工艺过程中碲的回收率高，避免了传统碲精炼工艺生产周期过长、系统占用高，克服了生产成本高、作业强度大、碲与杂质分离不彻底等一系列问题，采用本发明方法可以制得纯度高于99.99%的碲锭，适合广泛推广使用。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种粗碲精炼的工艺方法，包括以下步骤：
（1）酸洗：称取1.1t含碲质量分数为68.25%的粗碲粉，向其中先加入9m3纯水进行浆化，再加入400l质量分数≥36%的工业盐酸，将浆化液加热至75℃，恒温搅拌2h后压滤，滤渣为含碲95.15%的酸洗渣，滤液留用；
（2）氧化酸浸：向酸洗渣中6.5m3纯水进行浆化，再加入200l质量分数≥98%的工业硫酸，将浆化液加热至60℃后，边搅拌边向浆化液中缓慢加入425kg氯酸钠（所述氯酸钠是分17次加入，每次加入量为25kg，每次用时10min），控制溶液电位在250mv，恒温搅拌5h后压滤，滤渣为73.22%的氧化酸浸渣，滤液留用；
（3）水洗：向氧化酸浸渣中加入7m3纯水进行浆化，将浆化液加热至80℃，
恒温搅拌2h后压滤，滤渣为79.57%的粗二氧化碲，滤液返回到步骤（2）回用浆化；
（4）造液：向粗二氧化碲中加入4m3纯水，边搅拌边向浆化液中缓慢、匀速加入氢氧化钠320kg，将浆化液加热至80℃，恒温搅拌4h后过滤，滤液为碲含量在185g/l的含碲溶液，滤渣为碱浸渣留用；
（5）净化：将含碲溶液加热至80℃，向溶液中缓慢、匀速加入硫化
钠1.5kg，此时溶液中不再有肉眼可见沉淀产生，恒温搅拌1h后，再向溶液中缓慢、匀速加入氯化钙9kg，此时溶液中不再有肉眼可见沉淀产生，恒温搅拌4h后过滤，滤液中碲含量为180g/l，铜≤1mg/l、砷≤30mg/l、铋≤5mg/l、铅≤1mg/l、硅≤1mg/l，成为符合电积要求的含碲电积液，滤渣为净化渣留用；
（6）电积：将含碲电积液加入电解槽中，加热至35℃，总电压40v，单槽电压1.8v，电流80a，恒温电积，至电积尾液含碲48g/l，停止电积，电积尾液返回步骤（4）回用浆化，阴极板上取下碲片；
（7）煮洗：向碲片中加入840l纯水，加热至80℃，加入0.84kg草酸，恒
温煮洗3h后过滤，滤液弃去，再向碲片中加入840l纯水，加热至90℃，恒温煮洗2h后过滤，滤液弃去，碲片烘干、熔融、浇铸即可得到碲锭。经检测，本实施例制备的碲锭的纯度为99.996%。
上述步骤中，所述浓盐酸、浓硫酸、氯酸钠、硫化钠、氯化钙、草酸为工业级原料，所述氢氧化钠的纯度≥95%。
上述步骤中，所述步骤（1）、步骤（2）中收集的滤液，调ph至7-9，过滤得到中和渣与所述步骤（4）中的碱浸渣、步骤（5）中的净化渣合并作为含碲物料，用于生产步骤（1）中粗碲粉的原料回收。
实施例2
本实施例的一种粗碲精炼的工艺方法，包括以下步骤：
（1）酸洗：称取1t含碲质量分数为69.14%的粗碲粉，向其中先加入8m3纯水进行浆化，再加入350l质量分数≥36%的工业盐酸，将浆化液加热至80℃，恒温搅拌2.5h后压滤，滤渣为含碲96.63%的酸洗渣，滤液留用；
（2）氧化酸浸：向酸洗渣中6m3纯水进行浆化，再加入180l质量分数≥98%的工业硫酸，将浆化液加热至65℃后，边搅拌边向浆化液中缓慢加入375kg氯酸钠（所述氯酸钠是分15次加入，每次加入量为25kg，每次用时10min），控制溶液电位在280mv，恒温搅拌6h后压滤，滤渣为74.52%的氧化酸浸渣，滤液留用；
（3）水洗：向氧化酸浸渣中加入6m3纯水进行浆化，将浆化液加热至85℃，
恒温搅拌2.5h后压滤，滤渣为80.15%的粗二氧化碲，滤液返回到步骤（2）回用浆化；
（4）造液：向粗二氧化碲中加入4m3纯水，边搅拌边向浆化液中缓慢、匀速加入氢氧化钠360kg，将浆化液加热至85℃，恒温搅拌4.5h后过滤，滤液为碲含量在168g/l的含碲溶液，滤渣为碱浸渣留用；
（5）净化：将含碲溶液加热至85℃，向溶液中缓慢、匀速加入硫化钠1.3kg，此时溶液中不再有肉眼可见沉淀产生，恒温搅拌1h后，再向溶液中缓慢、匀速加入氯化钙6.75kg，此时溶液中不再有肉眼可见沉淀产生，恒温搅拌4.5h后过滤，滤液中碲含量为165g/l，铜≤1mg/l、砷≤30mg/l、铋≤5mg/l、铅≤1mg/l、硅≤1mg/l，成为符合电积要求的含碲电积液，滤渣为净化渣留用；
（6）电积：将含碲电积液加入电解槽中，加热至40℃，总电压45v，单槽电压1.9v，电流90a，恒温电积，至电积尾液含碲45g/l，停止电积，电积尾液返回步骤（4）回用浆化，阴极板上取下碲片；
（7）煮洗：向碲片中加入750l纯水，加热至85℃，加入1.5kg草酸，恒
温煮洗3.5h后过滤，滤液弃去，再向碲片中加入750l纯水，加热至95℃，恒温煮洗2h后过滤，滤液弃去，碲片烘干、熔融、浇铸即可得到碲锭。经检测，本实施例制备的碲锭的纯度为99.997%。
上述步骤中，所述浓盐酸、浓硫酸、氯酸钠、硫化钠、氯化钙、草酸为工业级原料，所述氢氧化钠的纯度≥95%。
上述步骤中，所述步骤（1）、步骤（2）中收集的滤液，调ph至7-9，过滤得到中和渣与所述步骤（4）中的碱浸渣、步骤（5）中的净化渣合并作为含碲物料，用于生产步骤（1）中粗碲粉的原料回收。
实施例3
本实施例的一种粗碲精炼的工艺方法，包括以下步骤：
（1）酸洗：称取1.18t含碲质量分数为65.48%的粗碲粉，向其中先加入9.5m3蒸汽冷凝水进行浆化，再加入450l质量分数≥36%的盐酸，将浆化液加热至85℃，恒温搅拌3h后压滤，滤渣为含碲95.13%的酸洗渣，滤液留用；
（2）氧化酸浸：向酸洗渣中7m3蒸汽冷凝水进行浆化，再加入210l质量分数≥98%的硫酸，将浆化液加热至70℃后，边搅拌边向浆化液中缓慢加入425kg氯酸钠（所述氯酸钠是分17次加入，每次加入量为25kg，每次用时10min），控制溶液电位在300mv，恒温搅拌7h后压滤，滤渣为72.35%的氧化酸浸渣，滤液留用；
（3）水洗：向氧化酸浸渣中加入7m3蒸汽冷凝水进行浆化，将浆化液加热至90℃，
恒温搅拌3h后压滤，滤渣为76.14%的粗二氧化碲，滤液返回到步骤（2）回用浆化；
（4）造液：向粗二氧化碲中加入4m3蒸汽冷凝水，边搅拌边向浆化液中缓慢、匀速加入氢氧化钠400kg，将浆化液加热至90℃，恒温搅拌5h后过滤，滤液为碲含量在189g/l的含碲溶液，滤渣为碱浸渣留用；
（5）净化：将含碲溶液加热至90℃，向溶液中缓慢、匀速加入硫化钠1.6kg，此时溶液中不再有肉眼可见沉淀产生，恒温搅拌1h后，再向溶液中缓慢、匀速加入氯化钙8.25kg，此时溶液中不再有肉眼可见沉淀产生，恒温搅拌5h后过滤，滤液中碲含量为185g/l，铜≤1mg/l、砷≤30mg/l、铋≤5mg/l、铅≤1mg/l、硅≤1mg/l，成为符合电积要求的含碲电积液，滤渣为净化渣留用；
（6）电积：将含碲电积液加入电解槽中，加热至45℃，总电压48v，单槽电压2v，电流100a，恒温电积，至电积尾液含碲46g/l，停止电积，电积尾液返回步骤（4）回用浆化，阴极板上取下碲片；
（7）煮洗：向碲片中加入900l蒸汽冷凝水，加热至90℃，加入2.7kg草酸，恒温煮洗4h后过滤，滤液弃去，再向碲片中加入900l纯水，加热至100℃，恒温煮洗3h后过滤，滤液弃去，碲片烘干、熔融、浇铸即可得到碲锭。经检测，本实施例制备的碲锭的纯度为99.995%。
上述步骤中，所述浓盐酸、浓硫酸、氯酸钠、硫化钠、氯化钙、草酸为分析纯原料，所述氢氧化钠的纯度≥95%。
上述步骤中，所述步骤（1）、步骤（2）中收集的滤液，调ph至7-9，过滤得到中和渣与所述步骤（4）中的碱浸渣、步骤（5）中的净化渣合并作为含碲物料，用于生产步骤（1）中粗碲粉的原料回收。
上述实施例仅仅是示例性的对本发明的权利要求作出解释，并不以任何形式限制本发明，任何人在依据本发明权利要求的原理下进行同等变化、放大或缩小范围，均应视为落入本发明权利要求保护范围。