本发明涉及一种协同防护的玻璃-陶瓷材料技术领域。特别是涉及一种中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
能源短缺是全世界面临的共同难题，解决能源短缺最有效的两个途径为对新型能源的开发和对能源的节约降耗。对于新型能源来说，核能由于资源消耗少和供能能力强等特点，已成为世界上与火电、水电并称的三大电力能源供应支柱，被世界各国广泛利用。近年来，随着核电的不断发展，人们开始意识到核能反应堆内材料的使用寿命问题。由于核能反应堆在运行过程中必然会产生辐照效应，使系统中的材料遭受辐照改性，物理化学性质发生显著变化，会对反应堆的安全运行造成不可预料的影响，所以对核能系统所用的材料提出了更高的技术要求。
目前玻璃-陶瓷材料的制备方法有：熔融法、烧结法和溶胶凝胶法。但由于熔融法和溶胶凝胶法生产过程不易控制与生产周期较长的原因，难以大规模推广。使用烧结法在玻璃粉中加入陶瓷相生产玻璃-陶瓷材料，因方法简单、生产过程易于控制以及成品率高的特点，具有极高的应用价值。
辐射屏蔽材料是核能系统的重要组成部分，能有效减轻次生辐射对工件设备以及操作人员的危害，能提高核能系统的安全系数。目前，制备辐射屏蔽材料的技术中：“辐射屏蔽铅合金的配方”(cn201810476206.x)专利技术，公开了一种以铅合金为主要原材料的多层异形嵌合结构辐射屏蔽材料，尽管该技术中的射线防护材料的屏蔽性能得到增强，但其含铅量过高会对人体和环境有不可避免的负面影响。如今核能隔热系统用的材料以玻璃制品为主，尽管具有较好的辐射防护能力，但其具有极高的脆性不利于施工，此外在长期的使用过程中，辐照改性会导致玻璃制品损伤，直观表现为鼓胀、剥落等，从而引发辐射防护系统的辐照密封失效，严重时甚至会导致辐照的外泄，威胁核能系统的运行安全和现场人员的身体健康。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种环境友好与工艺简单的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料的制备方法，用该法所制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料的耐压强度高、屏蔽性能优异、耐水热侵蚀能力强、耐辐照性能优良和热震稳定性好。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：
步骤一、以乙醇为球磨介质，按氧化锆研磨球∶硼酸铝粉体的质量比为2～3∶1，将硼酸铝粉体球磨至粒径小于0.147mm，得到球磨料；然后将所述球磨料在常温条件下干燥20～24h，破碎，得到硼酸铝前驱体。
步骤二、以30.0～40.0wt％的氧化硼、20.0～30.0wt％的氧化铋、5.0～10.0wt％的氧化磷、5.0～10.0wt％的氧化硅、10.0～15.0wt％的氧化钡和5.0～10.0wt％的氧化钆为原料，混合均匀，得到混合料ⅰ；再将所述混合料ⅰ于1400～1600℃条件下熔融，水淬，然后在100～120℃条件下干燥10～15h，破碎至粒径小于0.147mm，即得含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、按所述硼酸铝前驱体∶所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂∶结合剂的质量比为1∶(0.2～0.7)∶(0.006～0.0085)，将所述硼酸铝前驱体、所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂和所述结合剂混合，得到混合料ⅱ；再将所述混合料ⅱ在120～150mpa条件下机压成型，在100℃～120℃条件干燥20～24h，然后在空气气氛和常压条件下加热至1000～1500℃，保温60～300min，随炉冷却，得到中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料。
所述硼酸铝粉体：2al2o3·b2o3和9al2o3·2b2o3的含量大于95wt％，al2o3含量小于3wt％，水含量小于2wt％。
所述氧化硼纯度大于99.9％，粒径小于0.5um。
所述氧化铋为分析纯。
所述氧化磷纯度大于99.9％，粒径小于0.5um。
所述氧化硅纯度大于99.9％，粒径小于0.5um。
所述氧化钡纯度为分析纯。
所述氧化钆纯度大于99％，粒径小于2.5um。
所述结合剂为聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素和铝溶胶中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料不含铅，不易对人体造成危害，与现有的铅合金为主要原材料的多层异形嵌合结构辐射屏蔽材料相比，环境友好；本发明采用烧结法，无需晶核化的工序，工艺简单，缩短了生产周期。
2、本发明以硼酸铝前驱体和含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂为主要原料，硼酸铝前驱体在高温下能形成柱状、棒状或片状的晶体结构，能显著减少制品受到载荷时的裂纹扩展，提高制品的抗压能力，耐压强度高。
3、本发明制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料在长时间高剂量的辐照后，产生的氦气泡容易沿着晶界缓释，能够减缓制品的肿胀与剥落，提高了屏蔽性能和耐辐照性能。
4、本发明所制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料在多次热震实验后依旧有高的强度保持率，热震稳定性好；此外由于玻璃屏蔽剂的天然疏水性，制品的耐水热侵蚀能力强。
本发明制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料经检测：体积密度为3.1～4.7g/cm3，常温耐压强度为296～468mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为2.4～7.6％；将中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料置于水热釜中于180℃条件下辐照15天，质量损失率为3.5～6.4％，强度损失率为2.2～8.1％；200℃热循环(风冷)五次的强度损失率为8.7～10.5％，300℃热循环(风冷)五次的强度损失率为12.6～18.4％，400℃热循环(风冷)五次的强度损失率为21.9～25.1％。
因此，本发明具有环境友好与工艺简单的特点；所制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料耐压强度高、屏蔽性能优异、耐水热侵蚀能力强、耐辐照性能优良和热震稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
一种中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以乙醇为球磨介质，按氧化锆研磨球∶硼酸铝粉体的质量比为2～3∶1，将硼酸铝粉体球磨至粒径小于0.147mm，得到球磨料；然后将所述球磨料在常温条件下干燥20～24h，破碎，得到硼酸铝前驱体。
步骤二、以30.0～40.0wt％的氧化硼、20.0～30.0wt％的氧化铋、5.0～10.0wt％的氧化磷、5.0～10.0wt％的氧化硅、10.0～15.0wt％的氧化钡和5.0～10.0wt％的氧化钆为原料，混合均匀，得到混合料ⅰ；再将所述混合料ⅰ于1400～1600℃条件下熔融，水淬，然后在100～120℃条件下干燥10～15h，破碎至粒径小于0.147mm，即得含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、按所述硼酸铝前驱体∶所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂∶结合剂的质量比为1∶(0.2～0.7)∶(0.006～0.0085)，将所述硼酸铝前驱体、所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂和所述结合剂混合，得到混合料ⅱ；再将所述混合料ⅱ在120～150mpa条件下机压成型，在100℃～120℃条件干燥20～24h，然后在空气气氛和常压条件下加热至1000～1500℃，保温60～300min，随炉冷却，得到中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料。
所述结合剂为聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素和铝溶胶中的一种。
本具体实施方式中：
所述硼酸铝粉体：2al2o3·b2o3和9al2o3·2b2o3的含量大于95wt％，al2o3含量小于3wt％，水含量小于2wt％；
所述氧化硼纯度大于99.9％，粒径小于0.5um；
所述氧化铋为分析纯；
所述氧化磷纯度大于99.9％，粒径小于0.5um；
所述氧化硅纯度大于99.9％，粒径小于0.5um；
所述氧化钡纯度为分析纯；
所述氧化钆纯度大于99％，粒径小于2.5um。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、以乙醇为球磨介质，按氧化锆研磨球∶硼酸铝粉体的质量比为2∶1，将硼酸铝粉体球磨至粒径小于0.147mm，得到球磨料；然后将所述球磨料在常温条件下干燥20h，破碎，得到硼酸铝前驱体。
步骤二、以30.0wt％的氧化硼、30.0wt％的氧化铋、10.0wt％的氧化磷、10.0wt％的氧化硅、10.0wt％的氧化钡和10.0wt％的氧化钆为原料，混合均匀，得到混合料ⅰ；再将所述混合料ⅰ于1400℃条件下熔融，水淬，然后在100℃条件下干燥15h，破碎至粒径小于0.147mm，即得含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、按所述硼酸铝前驱体∶所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂∶结合剂的质量比为1∶0.4∶0.007，将所述硼酸铝前驱体、所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂和所述结合剂混合，得到混合料ⅱ；再将所述混合料ⅱ在120mpa条件下机压成型，在110℃条件干燥22h，然后在空气气氛和常压条件下加热至1000℃，保温300min，随炉冷却，得到中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料。
所述结合剂为聚乙烯醇溶液。
本实施例制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料经检测：体积密度为3.8g/cm3，常温耐压强度为388mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为4.8％；将中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料置于水热釜中于180℃条件下辐照15天，质量损失率为6.4％，强度损失率为2.2％；200℃热循环(风冷)五次的强度损失率为9.1％，300℃热循环(风冷)五次的强度损失率为12.6％，400℃热循环(风冷)五次的强度损失率为21.9％。
实施例2
一种中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、以乙醇为球磨介质，按氧化锆研磨球∶硼酸铝粉体的质量比为2.3∶1，将硼酸铝粉体球磨至粒径小于0.147mm，得到球磨料；然后将所述球磨料在常温条件下干燥22h，破碎，得到硼酸铝前驱体。
步骤二、以33.0wt％的氧化硼、27.0wt％的氧化铋、5.0wt％的氧化磷、10.0wt％的氧化硅、15.0wt％的氧化钡和10.0wt％的氧化钆为原料，混合均匀，得到混合料ⅰ；再将所述混合料ⅰ于1450℃条件下熔融，水淬，然后在110℃条件下干燥14h，破碎至粒径小于0.147mm，即得含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、按所述硼酸铝前驱体∶所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂∶结合剂的质量比为1∶0.2∶0.006，将所述硼酸铝前驱体、所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂和所述结合剂混合，得到混合料ⅱ；再将所述混合料ⅱ在130mpa条件下机压成型，在100℃条件干燥20h，然后在空气气氛和常压条件下加热至1125℃，保温240min，随炉冷却，得到中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料。
所述结合剂为羧甲基纤维素。
本实施例制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料经检测：体积密度为4.3g/cm3，常温耐压强度为425mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为3.7％；将中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料置于水热釜中于180℃条件下辐照15天，质量损失率为4.4％，强度损失率为3.7％；200℃热循环(风冷)五次的强度损失率为10.1％，300℃热循环(风冷)五次的强度损失率为13.8％，400℃热循环(风冷)五次的强度损失率为23.5％。
实施例3
一种中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、以乙醇为球磨介质，按氧化锆研磨球∶硼酸铝粉体的质量比为2.5∶1，将硼酸铝粉体球磨至粒径小于0.147mm，得到球磨料；然后将所述球磨料在常温条件下干燥21h，破碎，得到硼酸铝前驱体。
步骤二、以36.0wt％的氧化硼、29.0wt％的氧化铋、7.0wt％的氧化磷、5.0wt％的氧化硅、15.0wt％的氧化钡和8.0wt％的氧化钆为原料，混合均匀，得到混合料ⅰ；再将所述混合料ⅰ于1500℃条件下熔融，水淬，然后在105℃条件下干燥12h，破碎至粒径小于0.147mm，即得含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、按所述硼酸铝前驱体∶所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂∶结合剂的质量比为1∶0.3∶0.0065，将所述硼酸铝前驱体、所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂和所述结合剂混合，得到混合料ⅱ；再将所述混合料ⅱ在150mpa条件下机压成型，在105℃条件干燥21h，然后在空气气氛和常压条件下加热至1375℃，保温120min，随炉冷却，得到中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料。
所述结合剂为铝溶胶。
本实施例制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料经检测：体积密度为4.7g/cm3，常温耐压强度为468mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为2.4％；将中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料置于水热釜中于180℃条件下辐照15天，质量损失率为3.5％，强度损失率为6.4％；200℃热循环(风冷)五次的强度损失率为10.5％，300℃热循环(风冷)五次的强度损失率为17.3％，400℃热循环(风冷)五次的强度损失率为25.1％。
实施例4
一种中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、以乙醇为球磨介质，按氧化锆研磨球∶硼酸铝粉体的质量比为2.8∶1，将硼酸铝粉体球磨至粒径小于0.147mm，得到球磨料；然后将所述球磨料在常温条件下干燥23h，破碎，得到硼酸铝前驱体。
步骤二、以40.0wt％的氧化硼、24.0wt％的氧化铋、9.0wt％的氧化磷、9.0wt％的氧化硅、13.0wt％的氧化钡和5.0wt％的氧化钆为原料，混合均匀，得到混合料ⅰ；再将所述混合料ⅰ于1550℃条件下熔融，水淬，然后在115℃条件下干燥13h，破碎至粒径小于0.147mm，即得含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、按所述硼酸铝前驱体∶所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂∶结合剂的质量比为1∶0.6∶0.008，将所述硼酸铝前驱体、所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂和所述结合剂混合，得到混合料ⅱ；再将所述混合料ⅱ在140mpa条件下机压成型，在115℃条件干燥23h，然后在空气气氛和常压条件下加热至1250℃，保温180min，随炉冷却，得到中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料。
所述结合剂为聚乙烯醇溶液。
本实施例制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料经检测：体积密度为3.5g/cm3，常温耐压强度为339mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为6.3％；将中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料置于水热釜中于180℃条件下辐照15天，质量损失率为5.1％，强度损失率为8.1％；200℃热循环(风冷)五次的强度损失率为9.6％，300℃热循环(风冷)五次的强度损失率为18.4％，400℃热循环(风冷)五次的强度损失率为24.4％。
实施例5
一种中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、以乙醇为球磨介质，按氧化锆研磨球∶硼酸铝粉体的质量比为3∶1，将硼酸铝粉体球磨至粒径小于0.147mm，得到球磨料；然后将所述球磨料在常温条件下干燥24h，破碎，得到硼酸铝前驱体。
步骤二、以38.0wt％的氧化硼、20.0wt％的氧化铋、10.0wt％的氧化磷、10.0wt％的氧化硅、12.0wt％的氧化钡和10.0wt％的氧化钆为原料，混合均匀，得到混合料ⅰ；再将所述混合料ⅰ于1600℃条件下熔融，水淬，然后在120℃条件下干燥10h，破碎至粒径小于0.147mm，即得含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、按所述硼酸铝前驱体∶所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂∶结合剂的质量比为1∶0.7∶0.0085，将所述硼酸铝前驱体、所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂和所述结合剂混合，得到混合料ⅱ；再将所述混合料ⅱ在135mpa条件下机压成型，在120℃条件干燥24h，然后在空气气氛和常压条件下加热至1500℃，保温60min，随炉冷却，得到中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料。
所述结合剂为羧甲基纤维素。
本实施例制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料经检测：体积密度为3.1g/cm3，常温耐压强度为296mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为7.6％；将中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料置于水热釜中于180℃条件下辐照15天，质量损失率为5.8％，强度损失率为4.9％；200℃热循环(风冷)五次的强度损失率为8.7％，300℃热循环(风冷)五次的强度损失率为15.5％，400℃热循环(风冷)五次的强度损失率为22.8％。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本具体实施方式制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料不含铅，不易对人体造成危害，与现有的铅合金为主要原材料的多层异形嵌合结构辐射屏蔽材料相比，环境友好；本具体实施方式采用烧结法，无需晶核化的工序，工艺简单，缩短了生产周期。
2、本具体实施方式以硼酸铝前驱体和含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂为主要原料，硼酸铝前驱体在高温下能形成柱状、棒状或片状的晶体结构，能显著减少制品受到载荷时的裂纹扩展，提高制品的抗压能力，耐压强度高。
3、本具体实施方式制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料在长时间高剂量的辐照后，产生的氦气泡容易沿着晶界缓释，能够减缓制品的肿胀与剥落，提高了屏蔽性能和耐辐照性能。
4、本具体实施方式所制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料在多次热震实验后依旧有高的强度保持率，热震稳定性好；此外由于玻璃屏蔽剂的天然疏水性，制品的耐水热侵蚀能力强。
本具体实施方式制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料经检测：体积密度为3.1～4.7g/cm3，常温耐压强度为296～468mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为2.4～7.6％；将中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料置于水热釜中于180℃条件下辐照15天，质量损失率为3.5～6.4％，强度损失率为2.2～8.1％；200℃热循环(风冷)五次的强度损失率为8.7～10.5％，300℃热循环(风冷)五次的强度损失率为12.6～18.4％，400℃热循环(风冷)五次的强度损失率为21.9～25.1％。
因此，本具体实施方式具有环境友好与工艺简单的特点；所制备的中子及γ射线协同防护的玻璃-陶瓷材料耐压强度高、屏蔽性能优异、耐水热侵蚀能力强、耐辐照性能优良和热震稳定性好。