本发明属于陶粒制备领域，具体是涉及一种免烧高强粉煤灰陶粒的制备方法。
背景技术：
：陶粒，一种陶质的颗粒。其外观特征多为圆形和椭圆形球体，也存在不规则碎石状，陶粒内部为多孔蜂窝结构，表面是一层坚硬的外壳，呈现陶质或者釉质，具有保气隔水作用并且为陶粒提供强度。陶粒在发明之初主要用于建筑材料领域，随着陶粒的发展，及人们对陶粒的不断研究，陶粒的应用领域也不断扩展，目前陶粒的主要应用于建筑、园林绿化、水处理、饮食卫生、工业过滤等领域。粉煤灰也称飞灰，是来源自火电厂的燃煤发电后的固体废弃物，也是一种潜在价值的人工火山灰。宏观下的粉煤灰通常情况下为灰白色或者灰黑色的粉体，颜色随着粉煤灰中未完全燃烧炭含量的增加而加深，微观下的粉煤灰，呈现为在高温和表面张力作用下，sio2、al2o3、fe2o3熔融形成的表面光滑的球体，由于煤炭来源、燃烧方式及锅炉炉型等因素的差异，粉煤灰各化学成分占比也有差异，其通常可分为f级和c级，若sio2+al2o3+fe2o3＞70％为f级，若sio2+al2o3+fe2o3＞50％为c级，此球体也是粉煤灰活性的主要来源。目前国内的高强粉煤灰陶粒制备技术主要以烧结为主，对于免烧高强粉煤灰陶粒的探索较少。如中国专利cn201810518878.2、cn201410654069.6、cn201610826984.8公开了几种粉煤灰陶粒的制备方法，但陶粒的制备成型均需要高温烧结，需要耗费大量的能量，且制备技术及设备复杂。中国专利cn201711283767.x公开了一种烧结粉煤灰超轻陶粒及其制备方法，该方法添加了10％～30％膨润土作为原料，粉煤灰质量占比仅为35％～60％，且需要在1150～1250℃的高温条件下烧结成型，该方法粉煤灰的质量占比较低，且需要必要的高温条件，制备出的超轻粉煤灰陶粒筒压强度仅为1.5～2.0mpa。中国专利cn201811309791.0公开了一种轻质高强粉煤灰陶粒的制备方法，该方法的膨润土质量占比达到了40～55％，并使用了玻璃粉作为添加剂，且需要在1200～1350℃的高温条件下煅烧成型，综合造价较高。对于免烧型粉煤灰陶粒也存在一些问题。中国专利cn201811191425.x公开了一种免烧结粉煤灰陶粒的制备方法，该方法需要将原料形成多孔浆料后，再经行喷雾造粒，制备方法繁琐，不易得到目的粒径的陶粒，养护成型后的粉煤灰陶粒筒压强度仅为5.345mpa，该方法使用质量分数为5～20％氢氧化钠，作为碱性激发剂，氢氧化钠在极易和空气中的二氧化碳发生反应，生成碳酸钠，从而使粉煤灰失去碱性环境，不易激发出玻璃微珠的活性，使陶粒的后期强度得不到增长。粉煤灰排放量约为9亿吨，大量长期堆放的粉煤灰不仅会占用大量的土地，而且会破坏土壤的酸碱平衡，遇到大风天气极易形成扬尘，给自然环境和人类的生活环境都造成了巨大的影响，此外，烧结粉煤灰陶粒生产工艺复杂，流程繁琐，而且需要消耗大量的热能的造价较高，其市场价约为300元/m3，远高于砂石价格，而国内免烧粉煤灰陶粒存在筒压强度低还不足以充当砂石骨料应用到混凝土生产中，因此，必须提出一种造价低廉，工艺简单，筒压强度高，品质优良的免烧粉煤灰陶粒的制备工艺。技术实现要素：为解决现有技术中，烧结粉煤灰陶粒造价昂贵，市场价格较高、免烧粉煤灰陶粒强度低等问题，本发明提供一种免烧高强粉煤灰陶粒，具有造价低廉、制备方便、工艺简单、轻质高强等多重优点，可以取代部分砂石配制轻集料混凝土，及预制构件生产。本发明以粉煤灰为主要原材料，水泥、生石灰和脱硫石膏为混合碱性激发剂和固化剂，水玻璃为粘结剂，本发明在制备免烧高强粉煤灰陶粒的同时，也拓展了工业固废粉煤灰和工业副产石膏的综合利用途径，增强了绿色循环经济和可持续发展的建筑材料理念。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种免烧高强粉煤灰陶粒，其制备方法包括混合碱性激发剂制备、激发剂和原料混合均匀、成球盘成球、养护成型四个阶段，详细步骤如下：(1)混合碱性激发剂制备：首先将烘干后的脱硫石膏、粉煤灰、生石灰按一定比例加入粉碎机后高速粉碎5min；在高速粉碎的作用下，将粉煤灰sio2、al2o3、fe2o3熔融形成的玻璃微珠进一步打碎，并与脱硫石膏和生石灰混合均匀，待粉碎机冷却后，取出混合均匀的碱性激发剂；(2)激发剂和原料混合均匀：将称取好的粉煤灰、水泥、混合碱性激发剂依次放入盛料桶，顺时针搅动20min，保证各成分混合均匀；(3)成球盘成球：将混合均匀的原料，称取出一部分放入具有一定角度的成球盘中，随着成球盘的低速转动，将含有一定比例的硅酸钠水溶液，雾状喷洒在混合料上，随着球体的形成，原料持续加入到成球盘中，整个过程保持球体和粉体的比例为二比一，持续加入硅酸钠水溶液，待球体相互黏附，将剩余的混合料倒入成球盘，在外力作用下使球体分离并且表面形成外壳，成球完毕；(4)养护成型：将球体经行筛分，取出目的直径为5-10mm的球体，放在自然条件下养护24h，实现球体初期结硬，然后放入恒温恒湿箱中养护24h，使粉煤灰活性得到激发，最后将养护完成的高强免烧粉煤灰陶粒放入100℃烘箱，烘4h，去除内部多余水分，最后出箱即得到高强免烧粉煤灰陶粒。步骤(1)所述的高速粉碎，是指粉碎机刀片在转数为28000r/min的高速机械转动下进行的。步骤(1)中，所述的粉煤灰其目的是将玻璃微珠破碎，尽早溶出sio2、al2o3以提高部分粉煤灰活性；具体地，所述的粉煤灰选自安徽省高迪环保股份有限公司生产的二级活性粉煤灰；所述的粉煤灰主要化学成分为sio2、al2o3、cao，质量分数分别为50.5％、30.4％、4.52％，筛余12％-25％，活性指数75-80，该二级粉煤灰满足了硅钙反应所需的化学组成及活性要求。步骤(1)中，所述的脱硫石膏自然状态下是含有一定自由水的棕黄色粉末，在制备混合碱性激发剂时需将其烘干，其目的是不仅能够提高陶粒的强度，而且能够抑制石灰的消化；具体地，所述的脱硫石膏选自六安电厂火力发电后的工业副产；所述的脱硫石膏主要成分为二水硫酸钙(化学式为caso4·2h2o)，其含量≥93％，参与水化反应，与c3a、ca(oh)2反应生成水化硫酸铝钙，从而抑制生石灰消化。步骤(1)中，所述的生石灰是一种白色粉末，制备混合碱性激发剂时需进一步磨细，其目的是遇水生成ca(oh)2，提供硅钙反应所需的条件，既是活性激发剂，又是胶凝材料的主要组分；具体地，所述的生石灰选自池州华钙生产的活性生石灰，所述的生石灰有效氧化钙含量为92.23％，生石灰化学名称氧化钙(化学式cao)，可以与水生成生ca(oh)2，而生成的ca(oh)2可以与粉煤灰中的sio2、al2o3发生聚合反应，石灰对粉煤灰活性的激发最终起作用的是ca(oh)2，对粉煤灰活性的激发是既提供破解si-o、al-o键的oh-，同时又提供能使粉煤灰水化生成水硬性胶凝材料所需要的ca2+。步骤(1)中所述的粉煤灰为粉煤灰总量的10-15％，脱硫石膏为所有原料的2-3％，生石灰为所有原料的3-5％。步骤(2)中，所述的水泥其目的是提供钙质材料，提供碱性环境，提供硅钙反应所需的条件，也是免烧粉煤灰陶粒的强度提供者；具体地，所述的水泥是具有一定细度地深灰色粉末，有很好的可塑性和粘结性，来源自六安海螺生产的425普通硅酸盐水泥；所述的水泥属于高碱性材料，水泥水化析出大量的ca(oh)2，利用它的碱性腐蚀粉煤灰的玻璃微珠，游离出更多的sio2、al2o3，并且与之发生反应，从而提高粉煤灰的活性，另一方面，水泥还可以作为粘结剂和早期强度剂使用，有助于物料的成球，从而提高陶粒的力学性能。步骤(2)中，水泥的用量为粉煤灰总质量的10-15％，粉煤灰用量为粉煤灰总量的90％，粉煤灰总量为所有原料的75-80％。步骤(1)、(2)中涉及到的原理为，首先混合激发剂中的生石灰与水反应迅速消解形成ca(oh)2，并且溶于水，水泥遇水而发生水化反应，进一步生成更多的ca(oh)2，在这种碱性条件下，首先与ca(oh)2发生反应的是混合碱性激发剂中的已经游离的sio2、al2o3，粉煤灰活性得到一定程度的激发，随着时间的进行，粉煤灰玻璃体微珠在碱性条件下逐渐溶解，再经过恒温恒湿养护后，玻璃体内部进一步受到侵蚀，粉煤灰活性进一步得到激发，此时，玻璃微珠中的sio2、al2o3与ca(oh)2发生反应，生成具有凝胶性的水化硅酸钙，水化硅酸铝，从而实现硅钙反应，即生成了水化硅酸钙c-s-h凝胶，这是陶粒产生一定强度的主要原因。主要的几个反应式如下：cao+h2o→ca(oh)2mcao·sio2+nh2o→xcao·sio2·yh2o+(m-x)ca(oh)2(0.8～1.5)ca(oh)2+sio2+[n-(0.8～1.5)]h2o→(0.8～1.5)cao·sio2·nh2o]x(1.5～2.0)cao·sio2·nh2o+ysio2→z(0.8～1.5)cao·sio2·nh2o步骤(3)中，所述的成球盘转数为400r/min，倾角32.5°，直径40cm，边板高度10cm，挡板与成球盘间距为5-10cm。步骤(3)中，所述的硅酸钠水溶液其目的是作为粘接剂，加强陶粒制备过程中的成球性和可塑性，同时在陶粒养护的过程中，阻止陶粒表面开裂，在一定程度上加强了陶粒的力学性能；具体地，所述硅酸钠是一种白色固体粉末，所述的硅酸钠水溶液是指质量浓度为5％的速溶水玻璃溶液，由实验室现场配制，固体硅酸钠选自河南铂润新材料生产的工业级专用速溶硅酸钠泡花碱；所述的速溶水玻璃化学式为na2o·nsio2·h2o，能快速溶解于水，水溶液呈碱性，具有很强的黏合性，能够均匀地与粉装物料混合，另一方面，水玻璃除了作为粘结剂，还可以起到激发剂的作用，因为水玻璃的主要成分na2o·nsio2·h2o，在水溶液中有水解反应，反应方程式如下：而生成的硅酸溶胶sio2并不稳定，其中有一部分si-o键容易互相交联，形成网状聚合物；在碱性条件下，另有少量硅酸溶胶与粉煤灰玻璃微珠发生进一步反应，总之，水玻璃的加入，除提供粘结作用外，还配合了生石灰及石膏的激发作用，从而更好的改善了粉煤灰的激发效果。步骤(3)中，所述的陶粒成球分为两个过程，分为球体相互黏附前和相互黏附后；具体地，所述的球体相互黏附前阶段，在成球盘启动前，先将部分干物料放入成球盘，雾状喷洒已经配好的速溶硅酸钠水溶液，待粉体表面润湿之后，开启成球盘，使初始的物料和水溶液混合均匀，然后随着转盘的转动，继续以雾状喷洒水玻璃溶液，待小球成型后，随着水溶液的喷洒，添加干物料，直至剩余1/4-1/5的干物料，继续喷洒水玻璃溶液，直至球体成型并且相互粘接；所述的球体相互黏附后阶段，等待出现球体相互黏附现象，将剩余的干物料，添加到已成型的相互粘接的球体上，此时，陶粒会散开并且基本成型，然后继续喷洒水玻璃溶液，将球体表面润湿，继续转动成球盘，使成型的陶粒继续滚动，使其外壳厚度成型均匀，内部更加进密实。最后停止成球盘，将成型后的陶粒取出，进行筛分，选出目的直径5-10mm的陶粒。上述成球方法，可制备出核-壳结构的陶粒，成壳的物料可以是混合的干物料，也可以为普通的425硅酸盐水泥，此方法使陶粒力学结构更加稳定，同时也增强了陶粒的物理性能。步骤(4)中，所述的自然环境，是指20-30℃室外温度，低温不利于陶粒初期强度提升，过高的温度，会导致陶粒表面开裂，影响陶粒外观。步骤(4)中，所述的自然环境下养护24h，其目的是，预提升陶粒强度，并且陶粒外壳结硬，使其具备能够在恒温恒湿箱养护的强度条件及保护核体不受破坏；具体地，所述的预提升陶粒强度主要来源于水泥硬化及预活化的粉煤灰发生硅钙反应；普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙(3cao·sio2)、硅酸二钙(β-2cao·sio2)、铝酸三钙(3cao·al2o3)和铁铝酸四钙(4cao·al2o3·fe2o3)四种矿物组成的，它们的相对含量大致为：硅酸三钙37～60％，硅酸二钙15～37％，铝酸三钙7～15％，铁铝酸四钙10～18％，这四种矿物遇水后均能起水化反应，但由于它们本身矿物结构上的差异以及相应水化产物性质的不同，各矿物的水化速率和强度，也有很大的差异，按水化速率可排列成：铝酸三钙>铁铝酸四钙>硅酸三钙>硅酸二钙，按最终强度可排列成：硅酸二钙>硅酸三钙>铁铝酸四钙>铝酸三钙，而水泥的凝结时间，早期强度主要取决于铝酸三钙和硅酸三钙。水泥的凝结和硬化：铝酸三钙其水化反应原理为：3cao·al2o3+6h2o→3cao·al2o3·6h2o硅酸三钙其水化反应原理为：3cao·sio2+h2o→cao·sio2·yh2o(凝胶)+ca(oh)2；铁铝酸四钙水化反应和铝酸三钙相似，反应原理为：4cao·al2o3·fe2o3+7h2o→3cao·al2o3·6h2o+cao·fe2o3·h2o硅酸二钙水化反应和硅酸三钙相似，反应原理为：2cao·sio2+h2o→cao·sio2·yh2o(凝胶)+ca(oh)2；硅钙反应原理已经叙述，不再赘述。步骤(4)中，所述的恒温恒湿箱，是一种能够保持稳定温度和湿度的蒸养箱，能够实现全自动控温控湿，其目的是激发硅钙反应，使陶粒具有优良的物理性质；具体地，由苏州东华试验仪器有限公司生产的hws-300x恒温恒湿箱，陶粒养护地温度湿度分别设置为80℃和100℃，90％，其中，温度的上升速度要严格把控，温度过快的上升，会使陶粒表面急速失水而导致开裂，影响陶粒的物理性能及外观，过慢的温度上升及过快的湿度上升，会使陶粒强度提升较慢，表面仍有未硬化的外壳，遇水溶解，也会影响陶粒的力学性能，本发明叙述的高强免烧陶粒的制备工艺，讲陶粒的恒温恒湿养护分为三个过程，第一阶段，前8h温度和湿度逐渐上升，即使陶粒在合适的温度上升条件下逐渐发生硅钙反应，强度得到逐步提升，同时合适的湿度条件，使陶粒不至于溶解，保证了陶粒的力学性能和外观，此阶段是基础阶段；第二阶段，8h-16h，保持稳定的温度和湿度，使陶粒内部进一步发生硅钙反应，陶粒的强度得到稳定；第三阶段，16h-24h，将陶粒取出过水冲洗，此过程的目的，在于使陶粒表面呈现釉质化，并且为下一步的蒸养做准备，将冲洗后的陶粒放入恒温恒湿箱，将温度提高到100℃、湿度保持不变，目的是进一步的激发粉煤灰玻璃微珠活性，促使更进一步的硅钙反应，使陶粒的强度再次提高，过水冲洗的目的，是为了保证温度再次提高后，陶粒表面开裂。最后将养护成型的陶粒，放入烘箱，100℃烘4h，去除陶粒内部水分，陶粒制备完成。本发明的有益效果：1、本发明主要以二级粉煤灰为主要原材料，粉煤灰掺量达到75-80％，大大提高了粉煤灰在免烧陶粒中所占的比例，即减少了陶粒制备成本，又增加了粉煤灰新的利用途径，增强了绿色循环经济的意义。2、本发明提出了预激活的新工艺，将部分粉煤灰、生石灰、脱硫石膏进一步混合磨细，制备出低活性的混合碱性激发剂，大大降低了制备陶粒的工艺流程时间。3、本发明采用生石灰和普通425硅酸盐水泥作为碱性激发剂，提供了硅钙反应所需的离子原料，同时也为硅钙反应创造了碱性环境，同时水泥本身的水硬性，即保障了陶粒的前期强度，也加强了物料的可塑性，使陶粒成型更为简单。4、本发明采用电厂火力发电后的工业副产作为固化剂，同时抑制了生石灰的快速消解，为陶粒提供了稳定的硅钙反应环境，拓宽了工业副产和工业固废的联合利用。5、本发明采用速溶硅酸钠溶液作为粘接剂，和水泥共同作用，使了陶粒的物理结构更加稳定，拥有更加坚固的外壳，同时使陶粒在制备过程中有较强的成球性，使各粉体之间的黏合性更强，同时减少了陶粒的开裂现象。6、本发明使用成球盘作为成球工具，并且在陶粒成球的过程中，创造性的结合了包壳法，保护了陶粒内核，为陶粒的养护提供了先行条件，而且外壳不仅限于一种材料。7、本发明对陶粒的养护方法经行了改进，细化了陶粒养护工艺，最大限度的激发粉煤灰微珠活性，使硅钙反应进行彻底，保证陶粒的物理性质，及成球后的外观。8、本发明制备出的免烧粉煤灰陶粒筒压强度＞10mpa，远远高于目前国内其他免烧粉煤灰筒压强度，对于制备出的2-5mm的粉煤灰陶砂可取代传统河砂作为细骨料，5-10mm粉煤灰陶粒可取代传统石材作为粗骨料，开发轻质高强绿色混凝土预制构件，使粉煤灰及其衍生物在混凝土预制构件中的综合利用率进一步提高，此方法能够使粉煤灰在建筑领域的应用更加深刻，并为粉煤灰的综合利用开拓出一条新途径，将会产生巨大的经济和环境效益。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种高强免烧粉煤灰陶粒的制备方法，各原料的质量配比如下：二级粉煤灰2190份，生石灰90份，脱硫石膏60份，普通425硅酸盐水泥390份，55份速溶硅酸钠；一种高强免烧粉煤灰陶粒的制备方法，制备步骤如下：1、首先称取粉煤灰总用量的10％即219份粉煤灰，60份石膏，放入烘箱快速烘干，然后将称取好的90份生石灰和已经准备好的粉煤灰和石膏，放入高速粉碎机，粉碎5min；2、称取1971份粉煤灰，和390份普通425硅酸盐水泥，放入盛料桶；3、将制备完成的混合碱性激发剂，和准备好的原料混合均匀，并分成两份，一份2550份，一份180份；4、称取所有原料的2％质量分数的固体硅酸钠即55份速溶硅酸钠，制备5％的硅酸钠水溶液(外加剂)；5、成球盘成球，待出现球体黏附，将剩余的180份干物料均匀撒在球体上，成球完毕，筛分出5-10mm的球体。筛分出5-10mm的球体；6、养护完成，烘干出箱。实施例2一种高强免烧粉煤灰陶粒的制备方法，各原料的质量配比如下：二级粉煤灰2190份，生石灰90份，脱硫石膏60份，普通425硅酸盐水泥390份分两份，一份210份，一份180份，55份速溶硅酸钠；一种高强免烧粉煤灰陶粒的制备方法，制备步骤如下：1、首先称取粉煤灰总用量的10％即219份粉煤灰，60份石膏，放入烘箱快速烘干，然后将称取好的90份生石灰和已经准备好的粉煤灰和石膏，放入高速粉碎机，粉碎5min；2、称取1971份粉煤灰，和210份普通425硅酸盐水泥，放入盛料桶；3、将制备完成的混合碱性激发剂，和准备好的原料混合均匀；4、称取所有原料的2％质量分数的固体硅酸钠即55份速溶硅酸钠，制备5％的硅酸钠水溶液(外加剂)；5、成球盘成球，待出现球体黏附，将剩余的180份普通425硅酸盐水泥均匀撒在球体上，成球完毕后，筛分出5-10mm的球体；6、养护完成，烘干出箱。实施例3一种高强免烧粉煤灰陶粒制备方法，各原料的质量配比如下：二级粉煤灰2400份，生石灰90份，脱硫石膏60份，普通425硅酸盐水泥450份分两份，一份255份，一份195份，60份速溶硅酸钠；一种高强免烧粉煤灰陶粒制备方法，制备步骤如下：1、首先称取粉煤灰总用量的10％即240份粉煤灰，60份石膏，放入烘箱快速烘干，然后将称取好的90份生石灰和已经准备好的粉煤灰和石膏，放入高速粉碎机，粉碎5min；2、称取2160份粉煤灰，和255份普通425硅酸盐水泥，放入盛料桶；3、将制备完成的混合碱性激发剂，和准备好的原料混合均匀；4、称取所有原料的2％质量分数的固体硅酸钠即60份速溶硅酸钠，制备5％的硅酸钠水溶液(外加剂)；5、成球盘成球，待出现球体黏附，将剩余的195份普通425硅酸盐水泥均匀撒在球体上，成球完毕后，筛分出5-10mm的球体；6、养护完成，烘干出箱。对比例山西晋中祁宏陶粒-烧结陶粒。对上述实施例1-3及对比例制得的高强免烧粉煤灰陶粒，依据《轻集料及其试验方法第二部分：轻集料试验方法》(gb/t17431.2-2010)并测得其筒压强度，堆积密度与1h吸水率。测试结果如下表：筒压强度(mpa)堆积密度(kg/m3)1h吸水率％实施例110.2383013.6实施例210.9883512.1实施例311.1285011.5对比例6.483010通过表中数据可以看出，实施例1-3制得的陶粒的筒压强度为10.23-11.12mpa，堆积密度为830-850kg/m3，1h吸水率为11.5-13.6％，相较于对比例，说明本发明制得的陶粒筒压强度＞10mpa，远远高于目前国内其他免烧粉煤灰筒压强度，并且在堆积密度和1h吸水率那块也仍能保持，具有较高的应用价值。以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本
技术领域：
的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12