一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法与流程

本发明属于储氢技术领域，具体涉及一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法。

背景技术：

在能源危机和环境污染问题日益严重的今天，由可再生能源代替化石能源的能源转型迫在眉睫。氢能源作为一种清洁可再生的二次能源，被认为是能源转型中的核心支柱。然而，足够高效安全的储氢方式的缺乏限制着氢能源的发展。

为满足便携式燃料电池的应用需求，相应的原位供氢技术要求原料有较高的产氢容量，同时供氢需要方便快速。利用硼氢化钠（nabh4）的水解反应可以方便快速的制备出氢气：nabh4+4h2o→nabo2•2h2o+4h2，释放的氢气质量为固体储氢物的20.8%，且不含有害气体杂质，可直接供氢燃料电池使用，是非常理想的供氢材料。因此针对硼氢化钠的水解反应各界做了大量的研究。

硼氢化钠水解供氢的问题是直接与水并不发生水解反应，需要使用催化剂促进其水解反应，常用的催化剂包括ni，co，pd，ru等过渡金属及其化合物。例如中国专利cn104888853-a（公开日2015.09.09）利用负载在石墨烯片层上的ru纳米颗粒催化硼氢化钠水解放氢；中国专利cn104056638-a（公开日2014.09.24）利用ni，ru等金属泡沫催化其水解放氢。类似的专利和报道很多，其特征都是将硼氢化钠配置成水溶液，同时加入稳定剂naoh，然后将催化剂负载在固定反应器上，使硼氢化钠水溶液接触催化剂而放出氢气。

上述利用硼氢化钠水解供氢存在如下问题：一是携带不方便，需将硼氢化钠制备成水溶液，在储运过程中容易发生漏液，同时需要加入naoh，对装置要求较高；二是水解供氢速度不方便控制，放氢速度前高后低，达不到燃料电池使用的条件；三是使用不同的催化剂，除了金属盐催化剂外，还会额外添加酸、吸水剂等，增加水解制氢成本。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提出一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法。

本发明颠覆了先配置硼氢化钠水溶液，再加入催化剂水解放氢的思路。本发明先将硼氢化钠粉末与催化剂过渡金属盐（如氯化钴）混合后，再将水加到上述复合材料，放出氢气，其中通过控制加水的流量来控制生成氢气的流量。

为达到上述目的，实现本发明一目的而采用的技术方案为：

一种固体水解制氢用复合材料，该复合材料由硼氢化钠与催化剂混合制得，所述硼氢化钠与催化剂的质量比1：0.05～0.30，其中，所述催化剂的主要成分为过渡金属盐。

优选的，本发明所述的过渡金属盐选自钴的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；镍的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。

优选的，本发明所述的过渡金属盐是过渡金属盐的无水化合物，或过渡金属盐的含水化合物烘干脱水后的产物。

本发明复合材料在惰性气氛下通过高速搅拌混合、研磨或球磨方法，将硼氢化钠与催化剂充分混合后，即得到硼氢化钠与催化剂的复合材料。

优选的，本发明将固体水解制氢用复合材料应用于常压水解制氢装置中，所述的常压水解制氢装置包括储水罐、输送泵和反应器，所述反应器为密封容器，用于装填水解制氢用复合材料；所述输送泵一端连接储水罐，另一端连接反应器的进水口；还包括干燥器，所述反应器的出气口通过第一氢气通路连接干燥器的进气口；所述反应器的进气口和出气口均位于反应器最顶端，水解制氢用复合材料位于反应器内底部。

优选的，本发明所述干燥器为密封容器，内部装填有干燥剂，底部设有排气口，排气口上设有第二氢气通路；所述第二氢气通路连接氢燃料电池。

实现本发明另一目的而采用的技术方案为：一种固体水解制氢用复合材料的制备方法，其制备步骤为：按质量比称取硼氢化钠与催化剂，在惰性气氛下通过高速搅拌混合、研磨或球磨方法，将硼氢化钠与催化剂充分混合后，得到硼氢化钠与催化剂的复合材料。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）材料复合工艺简单，易于操作和放大，很容易应用；

（2）本发明所制得的水解制氢复合材料，携带方便，制氢操作简单可控，加入的水可以是去离子水，也可以含有无机盐，如河水、湖水、海水等。水的加入流速根据所需氢气的流量要求而调节。放氢速度可调节、平稳。使用时无高压氢气，安全便捷。

附图说明

图1为实施例1得到的加水速度为6ml/min时累计放氢量与时间的关系图。

图2为实施例2中固体水解制氢材料加水制氢过程中放氢速度与加水速度的关系曲线图。

图3为本实施例得到的加水速度为1.3ml/min时累计放氢量与时间的关系图。

图4为对比例1得到的加水速度为6ml/min时累计放氢量与时间的关系图。

图5为对比例2得到的加水速度为6ml/min时累计放氢量与时间的关系图。

图6为本发明常压水解制氢所用装置的结构示意图。

图中：1、储水罐，2、输送泵，3、反应器，4、干燥器，5、水解制氢用复合材料，6、第一氢气通路，7、第二氢气通路。

具体实施方式

下面用具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明一种固体水解制氢用复合材料，该复合材料为硼氢化钠与催化剂的混合物，所述硼氢化钠与催化剂的质量比1：0.05～0.30，其中，所述催化剂的主要成分为过渡金属盐，该过渡金属盐优选钴的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；镍的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐，所述催化剂可以是上述过渡金属盐的无水化合物，或上述过渡金属盐的含水化合物烘干脱水后的产物，催化剂可以是一种过渡金属盐化合物或两种及以上化合物的混合物。

本发明通过高速搅拌混合、研磨或球磨等方法将硼氢化钠与催化剂充分混合后，得到硼氢化钠与催化剂的复合材料。

在本发明一种用于水解制氢的硼氢化钠与催化剂的复合材料的制备方法中，包括制备步骤：

（1）催化剂过渡金属盐的制备：具体是将过渡金属盐的水合物放入干燥箱，加热至120℃进行脱水得到过渡金属盐的脱水后产物，制得催化剂粉末。其中，为加快脱水速度，也可加入少量乙醇，或提高加热温度。烘干可以在空气中进行，也可以在防止上述水合物脱水时水解的保护气氛中进行。

（2）称取质量比为1：0.05～0.30的硼氢化钠固体与步骤（1）所制备的催化剂粉末，在惰性气氛下通过高速搅拌、研磨或球磨混合得到复合材料后，保存在干燥密封的容器中。

实施例1

1）将cocl2•6h2o放置干燥箱中，加热至120℃，脱水6小时，得到催化剂无水氯化钴；

2）称取30克硼氢化钠，加入1.5克上述制备的催化剂无水氯化钴，放置于高速搅拌器中于手套箱中混合1min，得到水解制氢用复合材料。

对上述复合材料进行水解放氢测试，利用蠕动泵控制加水速度加入自来水，加水速度为6ml/min，图1为本实施例得到的加水速度为6ml/min时累计放氢量与时间的关系图。从图1中可以看出，放氢速度平稳，平均速度为2.5l/min，放氢量为65l，放氢转化率为96.7%，该复合材料的质量储氢密度为18.4wt%（放氢质量/样品总质量）。

实施例2

1）同实施例1制得催化剂无水氯化钴；

2）称取30克硼氢化钠，加入4.5克无水氯化钴催化剂，放置于高速搅拌器中于手套箱中混合1min，得到水解制氢用复合材料。

对上述复合材料进行水解放氢测试，加入自来水，利用蠕动泵控制加水速度，加水速度分别为0.85ml/min、1.8ml/min、2.8ml/min和4ml/min，放氢速度分别为0.45l/min、0.83l/min、1.3l/min和1.7l/min。放氢速度与加水速度的关系曲线见图2。

实施例3

称取10克硼氢化钠，加入3克无水氯化镍，放置于高速搅拌器中于手套箱中混合2min，得到水解制氢用复合材料。

对上述复合材料进行水解放氢测试，利用蠕动泵控制加水速度加入自来水，加水速度为1.3ml/min，放氢速度平稳，平均速度为0.63l/min，放氢量为21.5l，放氢转化率为96%。该复合材料的质量储氢密度为14.8wt%（放氢质量/样品总质量）。图3为本实施例得到的加水速度为1.3ml/min时累计放氢量与时间的关系图。

对比例1

1）同实施例1制得催化剂无水氯化钴；

2）称取30克硼氢化钠，加入0.15克催化剂无水氯化钴，放置于高速搅拌器中于手套箱中混合1min，得到水解制氢用复合材料。

对上述复合材料进行水解放氢测试，利用蠕动泵控制加水速度加入自来水，加水速度为6ml/min，该复合材料的质量储氢密度为19.2wt%（放氢质量/样品总质量），但是放氢速度不均匀，放氢动力学性质不好。图4为本对比例得到的加水速度为6ml/min时累计放氢量与时间的关系图。

对比例2

1）同实施例1制得催化剂无水氯化钴；

2）称取30克硼氢化钠，加入10.5克催化剂无水氯化钴，放置于高速搅拌器中于手套箱中混合1min，得到水解制氢用复合材料；然而，该复合材料的质量储氢密度下降到14.3wt%（放氢质量/样品总质量）。图5为本对比例得到的加水速度为6ml/min时累计放氢量与时间的关系图。

将实施例1-3和对比例1-2所制得的水解制氢用复合材料应用于常压水解制氢，常压水解制氢所用的装置结构，参见示意图图6，该装置包括储水罐1、输送泵2、反应器3和干燥器4。

所述储水罐1用于储存水解所需的水，加入的水可以是去离子水，也可以是含有无机盐的河水、湖水、海水等无机盐溶液。

所述输送泵2一端连接水源，另一端连接反应器3的进水口，作用是将储水罐的水流入反应器，输送水的流速通过输送泵2控制。通过输送泵2控制向反应器3中的加水量和速率，通过在反应器3进水口设置流量节来监控流量，二者协同，可使输水速率恒定且可以在一定范围内调节，便于根据实际氢燃料电池或其他需氢设备要求。为保证恒定以及可调控的进水速率，输送泵2可以选择蠕动泵，也可以选择注射泵等装置。输送泵2由外部移动电池供电。由于输水速度较低，对输送泵2的功率要求较小，所需外部移动电池的电压和容量均较小，不会过多增加整个供氢装置的重量。

所述反应器3为密封容器，用于装填水解制氢用复合材料5，该反应器设有进水口和出气口，进水口连接输送泵2的出水口；出气口通过第一氢气通路6连接干燥器4的进气口。反应器3的进水口和出气口均位于反应器3的最顶端，水解制氢用复合材料5放置于反应器3内底部，输入的水从上往下进，水解产生的氢气从出气口排出。

所述干燥器4为密封容器，设有进气口和排气口，内部装填有干燥剂，用于吸收水解反应产生的氢气带出的少量水蒸气，进气口通过第一氢气通路6与反应器3的出气口相连，出气口则设置在干燥器侧面下方，并连接第二氢气通路7，第二氢气通路可直接与氢燃料电池。如此，整个产氢过程中无没有氢气积累，无需高压装置，因此对材质无特殊抗压要求。

其中，反应器3设置为内径6cm、高20cm的圆柱体，材质为金属铝。反应器竖直放置，反应用水从反应器顶部通入。蠕动泵由一节3.7v锂电池供电。储水罐为内径3cm，高20cm的圆柱体塑料容器。干燥管为内径3cm，高20cm的圆柱体塑料容器，里面填充无水cacl2。

本发明常压水解制氢装置中，一是可以精确控制硼氢化钠水解制氢的流量；二是方便携带，储氢能量密度高；三是工艺简单，降低水解制氢成本，四是整个放氢过程不涉及高压，安全系数高，从而将硼氢化钠水解制氢推向实际应用。