一种基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统的制作方法

本发明涉及液氨载氢-制氢的换热网络及设备领域，具体而言，尤其涉及一种基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统。

背景技术：

能源短缺，环境污染和气候变暖给人类社会带来了巨大的压力，因此优化能源使用效率合理开发高效清洁能源以及其相关转化技术，从传统重污染的化石燃料向环境友好的可再生非化石能源过渡是目前亟需解决的关键性问题。在众多可再生能源中氢能被誉为“能源皇冠上的明珠”是一种完全清洁可再生的终极能源。虽然氢分布广泛，然而自然状态下游离态氢存在量极少，如何经济低碳环保的富集纯化进而制造氢气从而使用是目前氢能源普及的一大难题。目前工业人工大规模制氢可分为化石燃料、可再生水电解以及生物技术制造等。然而，由于技术限制这几种制氢过程要么存在污染排放量更大，耗电量更高等环境经济问题，要么不能大规模生产稳定性差等。另外，氢气制造后的储运较复杂而且极其昂贵，气态压力储氢需要生产设计压力为98mpa的储氢罐才能满足要求，液氢储运需要将氢气在常压下降低到-253℃进行液化，存罐技术难度材料要求极高。因此在上述技术不成熟的情况下急需寻找可替代的具有经济性储氢制氢方法。

氨作为一种含氢质量分数17.6％的有机物质，被广泛用于农工业基础性产品和化工原料，其在空气中爆炸极限较窄(16～27％)，且具有刺激性气味易于发现，其生产技术成熟储运价格低廉，其在600℃左右常压加入常规催化剂完全裂解为氢气和氮气且转化效率可达99.9％，具有非常大的产氢潜力。氨仅需在常温-33℃就可液化而且不会和金属产生氢脆反应，而且液氨的体积能量密度是液氢的1.53倍。液氨的体积能量密度是液氢的1.53倍，在相同体积条件下能量储运率更高。目前，国内加氢站的氢气价格约70元每公斤，而液氨的价格约3000元每吨，其分解得到的氢气约16.7元每公斤，其中还没有对比氢和氨在储存、运输、分解等成本的差价。因此，氨作为储氢-制氢的原料气来源及其有前途和新引力的技术形式。

目前现有的制氢-储氢技术都集中在高耗能以及高排放方面，且纯粹的把制氢和储氢技术割裂开来，比如化石燃料重整，水电解在大量耗能并且制出氢气后比没有进行后续的氢储运的技术衔接，以致后续的压缩、液化以及氢化物储运再次进行能源消耗，虽然目前大规模制造氢气的成本可以接受但是后续的氢气储运能源消耗及成本过高，这种技术模式导致整个制氢-储氢产业最后的用氢成本远大于化石燃料及相关治理排放的费用，而且用氢时的能源效率并没有抵消制氢-储氢时的能耗排放，因此目前这种上述技术是极为不合理的。

技术实现要素：

根据上述提出现有的制氢过程存在污染排放量大、耗电量高等环境经济问题，氢气制造后的储运较复杂而且极其昂贵的技术问题，而提供一种基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统。本发明以氢化物储运为开端制氢为终端，打破了传统方法先制氢后储运的复杂过程和极高成本，本发明以富氢物液氨(单位质量储氢量17.6％)为储氢载体，突破了传统电解水(11.1％)，甲醇水蒸气重整(12.4％)、有机氢化物水解(5.2～8.6％)等载氢体系；通过液氨气化，氨气预热、加热，催化分解以及最后的氢气纯化等步奏，通过一系列能量转换过程不仅能有效经济的储运富氢介质及现场制造纯化率99.9％以上的氢气，而且利用集成换热网络回收该过程冷量和废热以减少制氢能耗，同时还兼顾了废气无污染，结构紧凑，满足了现场加氢站以及相关化工设备开车时的氢需求。

本发明采用的技术手段如下：

一种基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统，包括：

液态氨储存、气化、除杂及氨气升温单元，包括依次连通的液氨储罐、气化器、压力调节阀组、干燥过滤器、氨气预热器和加热器；

催化裂解转化制氢、分离纯化单元，包括依次连通的氨气催化裂解-氢分离器，纯化器，冷却器和载冷剂泵；所述氨气催化裂解-氢分离器与所述氨气预热器相连通，所述氨气催化裂解-氢分离器7产生的废气中的高温氮气经过所述氨气预热器进行能量回收将热量传递给氨气使其升温；所述冷却器与所述气化器之间通过所述载冷剂泵泵送循环载冷剂，所述载冷剂回收所述气化器内的液氨气化产生的冷量，所述冷却器通过所述载冷剂冷却氢气。

进一步地，所述气化器、所述氨气预热器和所述冷却器为板翅式、板式、缠绕管式或壳管式换热器。

进一步地，所述氨气催化裂解-氢分离器包括进口歧管、出口歧管和管壳式裂解分离装置；所述管壳式裂解分离装置内填充有催化剂；所述管壳式裂解分离装置设置有氮气出口；所述进口歧管与所述管壳式裂解分离装置内部相连通；所述出口歧管伸入所述管壳式裂解分离装置内部；所述出口歧管内壁附有氢透膜。

进一步地，所述催化剂为金属基氨分解催化剂。

进一步地，所述纯化器为套管式，包括外管和内管，所述外管设置氢气入口，所述外管填充有多孔固体物质分子筛吸附剂，所述内管附有氢透膜，氢气经过所述多孔固体物质分子筛吸附剂吸附杂质后透过所述氢透膜从所述内管导出。

进一步地，所述氢透膜为钯基合金膜。

进一步地，所述载冷剂为乙二醇水溶液或氮气。

进一步地，所述液态氨储存、气化、除杂及氨气升温单元开始制氢时所述加热器满负荷工作，当产出氢气后所述加热器变为小负荷工作或者间歇工作模式。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统，摒弃了目前纯粹把制氢和储氢技术割裂开来(即先制氢再储运氢)，开创性的提出了先储运载氢原料，再现场制氢的技术流程，克服了现有技术在大规模耗能制氢后无后续氢储运的技术衔接，以至氢的压缩、液化储运再次进行大量的能源消耗甚至比制氢经济性更差的这一不可合理局面。

2、本发明提供的基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统，克服目前氢气、液氢储运成本高、易燃易爆等缺点，利用载氢原料液氨经行储运，由于液氨获取途径广泛成本低廉(<3000￥/吨)，换算成氢气为16.7￥/kg而目前加氢站氢气价格约为70￥/公斤，且比其它载氢体系单位质量储氢量高(17.6％)。此外液氨的体积能量密度是液氢的1.53倍，如果采用同体积的燃料，液氨的续航里程是液氢的1.53倍。

3、本发明的独特设计在于，包含两个能量回收换热网络，分别为所述冷量回收换热网络是利用泵送载冷剂循环回收气化器液氨气化的冷量从而在冷却器内冷却温度较高的氢气；热量回收换热网络则是利用分解后高温氮气在预热器内循环加热被气化后的低温氨气从而节约加热器的功耗，该设计使系统更加节能环保，系统耗电部件仅为冷量回收循环泵以及氨气加热器，再无其它耗电设备，循环开机时加热器满负荷工作，当产出氢气后加热器变为小负荷工作或者间歇工作模式。

4、本发明提供的基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统，为了预防氢气冷却降温时易燃易爆的危险，本发明在系统内没有直接利用分解后的氢气余热来气化原料气，而是巧妙的设置了其它防爆载冷剂作为介质在气化器和冷却器之间进行热量的传递和转换。

5、本发明提供的基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统，将气化器、预热器和冷却器三部分封装集成在同一个多通道换热器内构成的一体式型循环热量转换装置，便于紧凑模块化安装。

综上，应用本发明系统紧凑安全高效，通过巧妙设计的换热网络以及裂解纯化装置使液氨在气化、加热以及裂解产生氢气复温和尾气排放过程中节能环保。因此，本发明的技术方案解决了现有的制氢过程存在污染排放量大、耗电量高等环境经济问题，氢气制造后的储运较复杂而且极其昂贵的问题。

基于上述理由本发明可在液氨载氢-制氢以及相关氢能源汽车、船舶等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统的结构及原理示意图。

图2为能量回收换热网络流程结构示意图。

图3为本发明所述氨气催化裂解-氢分离器结构示意图。

图4为本发明所述纯化器结构示意图。

图中：1、液氨储罐；2、气化器；3、压力调节阀组；4、干燥过滤器；5、氨气预热器；6、加热器；7、氨气催化裂解-氢分离器；71、进口歧管；72、管壳式裂解分离装置；73、出口歧管；74、氮气出口；8、纯化器；81、内管；82、外管；9、冷却器；10、载冷剂泵。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

如图1-4本发明提供了一种基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统，包括：

液态氨储存、气化、除杂及氨气升温单元，包括依次连通的液氨储罐1、气化器2、压力调节阀组3、干燥过滤器4、氨气预热器5和加热器6；所述液态氨储存、气化、除杂及氨气升温单元的各设备之间通过管路相连通；

催化裂解转化制氢、分离纯化单元，包括依次连通的氨气催化裂解-氢分离器7，纯化器8，冷却器9和载冷剂泵10；所述催化裂解转化制氢、分离纯化单元的各设备之间通过管路相连通；

所述氨气催化裂解-氢分离器7与所述氨气预热器5相连通，所述氨气催化裂解-氢分离器7产生的废气中的高温氮气经过所述氨气预热器5进行能量回收将热量传递给氨气使其升温；所述冷却器9与所述气化器2之间通过所述载冷剂泵10泵送循环载冷剂，所述载冷剂回收所述气化器2内的液氨气化产生的冷量，所述冷却器9通过所述载冷剂冷却氢气。

系统工作时，液氨储罐1通过低温管路与气化器2连接，接收来自储罐内的液氨，压力调节阀3控制储罐以及气化器内的压力以及向外输出的氨气流量；气化器2通过管路与氨气干燥器过滤器4、预热器5、加热器6依次相连，通过预热和加热使原料气氨气达到催化裂解温度；

原料气通入氨气催化裂解-氢分离器7，在一定温度下被催化剂反应分解为氢气和氮气；氢气经过透氢膜进入纯化器8后进行富集纯化，氮气作为尾气进入所提及的预热器5内对废热进行回收利用预热氨气；纯化后的氢气进入冷却器9同气化器2内的载冷剂进行换热冷却；载冷剂在上述系统气化器2以及冷却器9内通过载冷剂泵10进行泵送循环以气化液氨和冷却氢气。

进一步地，所述气化器2、所述氨气预热器5和所述冷却器9为板翅式、板式、缠绕管式或壳管式换热器。

进一步地，所述气化器3的内部通道可为波纹翅片，所述氨气预热器5和所述冷却器9的内部通道可为锯齿型翅片。

进一步地，所述气化器3、所述氨气预热器5和所述冷却器9三部分封装集成在同一个多通道换热器内，构成一体式型循环热量转换装置，便于安装。

进一步地，如图3所示，所述氨气催化裂解-氢分离器7包括进口歧管71、出口歧管73和管壳式裂解分离装置72；所述管壳式裂解分离装置72内填充有催化剂；所述管壳式裂解分离装置72设置有氮气出口74；所述进口歧管71与所述管壳式裂解分离装置72内部相连通；所述出口歧管73伸入所述管壳式裂解分离装置72内部；所述出口歧管73内壁附有氢透膜；

所述氨气催化裂解-氢分离器7是将原料气催化分解为氢气和废气氮气分离集成到一起的单元装置。通过设置歧管，能够增大反应面积减少催化剂中毒失效现象，使氨气通过进口歧管内被分成几股通入管壳式裂解分离装置，被催化剂裂解为氢气和氮气，出口歧管附有氢透膜只有氢气可以进入管中导出，每股导出的氢气由出口歧管的出口端歧管汇聚排出。

进一步地，所述催化剂为ru、ni和fe等金属基氨分解催化剂或其它化合成分。

进一步地，如图4所示，所述纯化器8为套管式，包括外管82和内管81，所述外管82设置氢气入口，所述外管82填充有多孔固体物质分子筛吸附剂，所述内管81附有氢透膜，氢气经过所述多孔固体物质分子筛吸附剂吸附杂质后透过所述氢透膜从所述内管81导出。

具体的，氢气从外管进入所述纯化器8，其中微小水分杂质和氨、氮气等被分子筛吸附，剩下氢气透过氢透膜ⅱ81从内管导出，纯化后的氢气预计可达99.99％。

进一步地，所述氢透膜为为钯基合金膜或其它相关透氢膜。

进一步地，所述载冷剂为乙二醇水溶液、氮气或其它防爆载冷剂来冷却氢气防止冷却器氢气爆炸。

进一步地，所述的系统耗电部件仅为载冷剂泵10以及加热器6，再无其它耗电设备；所述液态氨储存、气化、除杂及氨气升温单元开始制氢时所述加热器6满负荷工作，当产出氢气后所述加热器6变为小负荷工作或者间歇工作模式。

本发明所述基于液氨载氢-制氢的能量储存及转换系统的工作过程具体包括：

(1)液氨储运气化过程

氨气在常温加压0.86mpa或常压低温-33℃时转化为液态储存在液氨储罐1内，其中液氨通过气化器2，在其中进行气化和冷量回收，然后通过压力调节阀组3控制储罐以及气化器内的压力以及向外输出的气化后的氨气流量。

(2)氨气干燥除杂升温过程

被气化的氨气通经过管路与干燥器过滤器4连接对其进行干燥除杂，然后经过氨气预热器5利用系统废气回收来的余热把氨气预热到500℃左右，然后氨气经过设定温度的加热器6使原料气氨气达到催化裂解温度650℃左右。

(3)氨气催化裂解分离及氢气纯化过程

工艺条件下的原料气进入所述氨气催化裂解-氢分离器7内，原料气在一定温度650℃左右常压下被催化剂反应分解为氢气和氮气，该过程可体现如下：

该过程为吸热膨胀反应，即单位摩尔氨气在一定温度的催化作用下裂解为75％的氢气和25％的氨气并吸收47.3kj热量，因此提高温度和降低压力有助于氨的动态分解，因此一般常压和650℃左右温度氨气裂解转化率可达99.9％。

所述氨气催化裂解-氢分离器7为了增大反应面积减少催化剂中毒失效现象中氨气在歧管内被分成3股分别被催化剂裂解为氢气和氮气，歧管每端都有管壳式裂解分离装置，分离装置壳程填充催化剂，管层附有钯金属基氢透膜，分解的气体经过透氢膜后只有氢气能进入纯化器8内并利用分子筛进行变压吸附纯化富集，分离氢从外管进入其中微小水分杂质和氨、氮气等被分子筛吸附，剩下氢气透过氢透膜从内管导出。

(4)系统换热网络能量回收利用过程

分离后的氮气和纯化后的氢气进入系统换热网进行能量回收利用，其中氮气作为尾气进入之前的预热器5内对废热进行回收利用从而预热系统内待反应的氨气，其自身温度降低后排向大气；而纯化后的氢气则进入冷却器9，同气化器内的载冷剂进行热交换，利用其回收的冷能进行自身冷却后供给使用装置燃料电池、内燃机或经过增压阀组通入储氢罐等。

系统包括两个能量回收换热网络，冷量回收换热网络是利用载冷剂泵10泵送载冷剂循环回收气化器3液氨气化的冷量从而在冷却器9内冷却温度较高的氢气；热量回收换热网络则是利用分解后高温氮气在预热器5内循环加热被气化后的低温氨气从而节约加热器6的功耗。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。