一种低毒性磷石膏胶结碎石材料及在道路基层中应用的制作方法

本发明专利涉及一种低毒性磷石膏胶结碎石材料，以磷石膏、改性材料、稳定剂、碎石、和石屑，根据基层和底基层无侧限强度和压实度要求，将按不同比例搅拌混合，制备好低毒性磷石膏胶结碎石材料，检测相关指标符合要求。

背景技术：

磷石膏是用硫酸分解磷矿萃取磷酸过程中的副产物，磷酸是生产高浓度磷复肥、饲料磷酸氢钙的主要原料，制取1吨磷酸约产生5吨磷石膏，磷石膏主要成分包括硫酸钙、磷化合物、可溶氟和有机物等，目前主要采取堆存的方式处理。虽然磷石膏的用途比较广泛，如可作化工生产原料制造硫酸、联产水泥（或石灰）,可用作建筑材料原料生产水泥缓凝剂和建筑用石膏制品，用作土壤改良剂等，但由于市场认可度不高、缺乏政策扶持等原因，实际利用率严重偏低。以2018年为例，磷石膏产生量为7800万t，同比增长2.6%，但当年综合利用率为39.7%，仅提高了1.07%，加上历年产生的上亿吨磷石膏，利用率仍然差的很远，尤其缺乏消耗量大、市场前景广的利用技术。

道路结构形式的要求，需要消耗大量建筑材料，近年我国不少学者也开展磷石膏用于道路水稳层的研究和应用。吴赤球等人（cn108516781a）占骨料15～20%的预处理后的磷石膏、粒径4.75～9.5mm碎石15%～25%、粒径9.5～19mm碎石15%～25%、粒径19～26.5mm碎石20%～30%、0～4.75mm石屑30%～40%和占总固体量的7.0~8.1%的水制备而成，实际需要添加总固体量的3.26%~4.77%的水泥，且磷石膏（干基）含量仅占总固体量的2.5%~3.34%，利用率不高，磷石膏必须经过筛分和过滤并和矿渣粉一起在陈化池陈化48~72h，原状磷石膏一般含10%以上水分，筛分效率也不高，工艺较复杂，对使用磷石膏后毒性也未进行分析测试。屈庆麟等人（cn102815915b）磷石膏30%～50%、改性剂10%～30%、砂石30%～60%、水5%～50%等制备的水稳碎石材料，但其污染物检测标准沿用建筑材料的标准，而不是环境标准，也未明确的无侧限抗压强度这一道路基层指标具体参数测试。杨俊等人（cn104909699a）采用3%-10%磷石膏和碎石、电石渣、粉煤灰及水混合制备的环保型、防裂型路面基层材料，也未考虑磷石膏中污染物的释放情况。

本技术从性能和污染物控制的角度出发，制备出符合规范、满足路用基层和底基层要求的低毒性磷石膏胶结碎石材料，基层和底基层所处于道路中间结构的位置，可进一步保证低毒性磷石膏胶结碎石材料处于相对封闭隔水和隔绝空气环境，也进一步增强了低毒性磷石膏胶结碎石材料的耐久性，因此这种低毒性磷石膏胶结碎石材料应用前景广泛。

技术实现要素：

本发明的目的根据磷石膏自身特点和胶凝活性原理，采用原状磷石膏、偏高岭土、石油焦脱硫灰、污泥焚烧灰、稳定剂和不同级配碎石混合，制备出了一种低毒性磷石膏胶结碎石材料，原料主要为工业废弃物、成本低廉、制备的低毒性磷石膏胶结碎石材料符合道路基层和底基层材料性能要求，可以大量消耗大量废弃的、污染大的磷石膏，同时，也能缓解当前路用材料来源紧张的问题。

本发明是这样实现上述目的的：

一种低毒性磷石膏胶结碎石材料，其特征在于该材料包括如下重量百分数（干基）的原料组成：磷石膏5.0%~9.5%、改性材料3.8%~6.5%、稳定剂1.0%~3.5%、9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石31%~40%，4.75~9.5mm石灰岩质碎石20%~33.8%、4.75mm以下石灰岩质石屑19.2-37.2%，水占干固体总量5~10%。

所述的磷石膏为的尾矿库堆积的原状磷石膏，其含水率为10%~30%，游离磷含量≤6.0mg/l，游离氟离子≤350mg/l，ph≥3。

所述的改性材料为偏高岭土50%-60%、石油焦脱硫灰20%-30%和污泥焚烧灰15%-20%组成。优选为改性材料为偏高岭土55.1%、石油焦脱硫灰26.4%和污泥焚烧灰18.5%组成。

所述的偏高岭土为高龄土在700~800℃煅烧后磨细而成，比表面积大于400m²/kg，其中al2o3%大于41.5%。

所述的石油焦脱硫灰其主要矿物组成为caso4、cao、ca(oh)2和caco3，比表面积大于320m²/kg。

所述的污泥焚烧灰为城市生活污水污泥脱水、干化后高温焚烧而成，其主要化学组成为cao、sio2、al2o3和fe2o3，比表面积大于350m²/kg。

所述的稳定剂主要由65-70%固氟去磷材料和30-35%重金属钝化材料组成（所述的稳定剂由68%固氟去磷材料和32%重金属钝化材料组成），固氟去磷材料由聚合氯化铝、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、聚合硫酸铁、氯化钙中的一种和多种复合而成，重金属钝化材料由蒙脱石、方沸石、海泡石中的一种和多种复合而成。

1、胶结原理

低毒性磷石膏胶结碎石材料组分包括磷石膏基胶结材和骨料。骨料按照级配理论设计，不同骨料粒径进行搭配，形成的具有最大摩擦力的紧密排列的多级空间骨架结构体系。

磷石膏基胶结材由磷石膏、改性材料、少量稳定剂等组成。污泥焚烧灰、偏高岭土等富硅铝基材料均具有高温热历史，玻璃体矿相占主要部分，其主要化学键为si-o和al-o键，分别以[sio4]^4-和[alo4]^5-四面体等形式存在。石油焦脱硫灰等少量激发材料溶于水会大幅提高溶液碱度，进而加速了富硅铝基材料的水化分解。在高液相碱度条件下发生si-o和al-o键断裂和结构重排，玻璃体解聚，生成水化硅酸钙凝胶、铝酸钙、铁酸盐类以及其他沸石类水化产物。

磷石膏属于二水石膏，本身并不具有胶凝能力，在激发材料等作用，迅速溶解于水，形成ca²⁺和so4^2-过饱和溶液，和铝酸盐类会和ca²⁺和so4^2-过饱和溶液发生反应，生成具有胶凝物质，从而大幅提高其胶凝能力。具体反应如下：

2（3cao·al2o3）+27h2o=4cao·al2o3·19h2o+2cao·al2o3·8h2o，其中4cao·al2o3·19h2o继续转化成4cao·al2o3·13h2o，而4cao·al2o3·13h2o+3（caso4·2h2o）+14h2o=3cao·al2o3·3caso4·32h2o（aft晶体）+ca（oh）2

由于磷石膏caso4·2h2o超量，因而其改性生成的水化产物钙钒石（aft）晶体能够稳定存在，不会向单硫型水化硫铝酸钙转化，常温下非常稳定。水化过程不断进行，大量生成的水化硅酸钙凝胶包裹多级空间骨架结构中的骨料颗粒，长棒状钙钒石晶体穿插其中，并互相搭界，形成一个稳定的结构，后期水化硅酸钙凝胶的晶化、粗化更增加了结构体稳定性。同时钙钒石晶体微膨胀可以进一步挤密结构体，后期仍然在生成的网状、团絮的水化硅酸钙凝胶，其具有较好弹塑性能和微孔性结构，则可以大大缓冲由于钙钒石晶体过度膨胀而可能产生的压力破坏，最终促使改性磷石膏具有很强的胶凝性能，如图1-4所示。

2、污染物钝化原理

原状磷石膏主要强酸性，ph值在2~3之间，含残留磷、氟会造成对水、土壤的环境污染。酸性物质在强制搅拌机械力作用下，部分参与了糙化骨料表面和增加胶结材粘附力外，还被激发材料中碱性物质所中和，低毒性磷石膏胶结碎石材料中少量稳定剂能够先将可溶磷、氟以及重金属离子钝化成溶解度非常低的磷酸盐矿物、氟化物和重金属矿物，并在稳定剂内表面产生吸附和络合反应，进一步降低了污染物的溶出速率；低毒性磷石膏胶结碎石材料中胶结材料不断生成的水化产物和不断碾压密实的水稳结构，增加了整个结构体的密实性，阻断和堵塞了污染物迁移细微通道，如图1和图2。从而大幅降低这些污染物溶出的速率，进而起到降低环境污染和环保达标的要求。

本发明的另一技术方案是将所述的低毒性磷石膏胶结碎石材料制备方法，先将磷石膏、9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石、4.75~9.5mm石灰岩质碎石、4.75mm以下石灰岩质石屑加入双卧轴搅拌机均混60~135s，再加入改性材料和稳定剂混合搅拌60~90s，随后加入水，混合搅拌10~20s后，即成低毒性磷石膏胶结碎石材料。

本发明的又一技术方案是将所述的低毒性磷石膏胶结碎石材料作为道路基层材料的用途，低毒性磷石膏胶结碎石材料摊铺厚度20-30cm，经20t-25t压路机压实3~8遍后采用薄膜和土工布覆盖封闭自养护不少于7天，即可形成低毒性磷石膏胶结碎石材料道路基层。

本发明的优点：（1）低毒性磷石膏胶结碎石材料具有性能更好、毒性低、适用范围广、操作方便、制备工艺简单；（2）原料主要为废弃物、均不需要进行高温处理、成本小耗能低、对环境无二次污染，（3）大大提高了磷石膏的综合利用率。

附图说明

图1为实施例1电镜图，其中a为胶结3天的电镜图，b为胶结7天的电镜图。

图2为实施例2电镜图，其中a为胶结3天的电镜图，b为胶结7天的电镜图。

图3为实施例3电镜图，其中a为胶结3天的电镜图，b为胶结7天的电镜图。

图4为实施例4电镜图，其中a为胶结3天的电镜图，b为胶结7天的电镜图。

具体实施方式

实施例1：

采用的原状磷石膏中游离磷含量5.5mg/l，游离氟离子331mg/l，pb²⁺浸出浓度2.44mg/l，hg²⁺浸出浓度0.34mg/l，cd²⁺浸出浓度0.024mg/l，cr⁶⁺浸出浓度3.10mg/l，ph=3.8，含水率15.6%。干基配比：磷石膏5.0%、改性材料3.8%（改性材料为偏高岭土55.1%、石油焦脱硫灰26.4%和污泥焚烧灰18.5%组成）、稳定剂1.0%（稳定剂由68%固氟去磷材料和32%重金属钝化材料组成，固氟去磷材料由硫酸镁、聚合硫酸铁、氯化钙以等质量比复合而成，重金属钝化材料由蒙脱石、方沸石、海泡石以等质量比复合而成），9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石40%，4.75~9.5mm石灰岩质碎石25%、4.75mm以下石灰岩质石屑26.2%，水占干固体总量5%。按照配比计算出含水磷石膏、改性材料等和需要补给水的量，输入拌和系统控制电脑中，设定好“先将原状磷石膏、9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石、4.75~9.5mm石灰岩质碎石、4.75mm以下石灰岩质石屑按比例称量加入双卧轴搅拌机均混60s，再加入偏高岭土、石油焦脱硫灰、污泥焚烧灰和稳定剂混合搅拌60s，随后加入规定量的水分（扣除原材料所含水分），混合搅拌10s后”这个程序，然后开始搅拌混合，即制备出低毒性磷石膏胶结碎石材料。

通过封闭渣土车在40min~120min的运输至指定的施工场地后，摊铺机摊铺至20~30cm，采用20t光轮压路机初压2~4遍，然后25t振动压路机压实3~5遍，最后在采用20t光轮压路机碾压1遍，然后采用0.5mm薄膜和1cm后土工布覆盖封闭自养护不少于7天。7天后取样，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（hj557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（hj712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（gb/t15555.11-1995）进行检测，重金属的含量采用icp-ms测定。其浸出液fˉ浓度≤1.5mg/l，tp≤0.3mg/l，pb²⁺浸出浓度0.021mg/l，hg²⁺未检出，cd²⁺未检出，cr⁶⁺浸出浓度0.015mg/l，重金属含量均满足《地表水环境质量标准》（gb3838-2002）中iv水质要求，最低无侧限抗压强度≥2.64mpa，取芯强度≥2.55mpa，最低压实度≥97.1%，满足《公路沥青路面设计规范》(jtgd50-2017)道路底基层要求，即可形成低毒性磷石膏胶结碎石材料道路底基层。

实施例2

采用的原状磷石膏中游离磷含量6.7mg/l，游离氟离子310mg/l，pb²⁺浸出浓度4.52mg/l，hg²⁺浸出浓度0.52mg/l，cd²⁺浸出浓度0.053mg/l，cr⁶⁺浸出浓度4.11mg/l，ph=4.1，含水率18.1%。干基配比：磷石膏9.5%、改性材料6.5%（改性材料为偏高岭土55.1%、石油焦脱硫灰26.4%和污泥焚烧灰18.5%组成）、稳定剂3.5%（稳定剂由68%固氟去磷材料和32%重金属钝化材料组成，固氟去磷材料由氯化镁、聚合硫酸铁、氯化钙以等质量比复合而成，重金属钝化材料为海泡石，9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石33%，4.75~9.5mm石灰岩质碎石20%、4.75mm以下石灰岩质石屑27.5%，水占固体总量10%。按照配比计算出含水磷石膏、改性材料等和需要补给水的量，输入拌和系统控制电脑中，设定好“先将原状磷石膏、9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石、4.75~9.5mm石灰岩质碎石、4.75mm以下石灰岩质石屑按比例称量加入双卧轴搅拌机均混135s，再加入偏高岭土、石油焦脱硫灰、污泥焚烧灰和稳定剂混合搅拌90s，随后加入规定量的水分（扣除原材料所含水分），混合搅拌20s后”这个程序，然后开始搅拌混合，即制备出低毒性磷石膏胶结碎石材料。

通过封闭渣土车在40min~120min的运输至指定的施工场地后，摊铺机摊铺至20~30cm，采用20t光轮压路机初压2~4遍，然后25t振动压路机压实3~5遍，最后在采用20t光轮压路机碾压1遍，然后采用0.5mm薄膜和1cm后土工布覆盖封闭自养护不少于7天。7天后取样，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（hj557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（hj712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（gb/t15555.11-1995）进行检测，重金属的含量采用icp-ms测定。其浸出液fˉ浓度≤1.5mg/l，tp≤0.3mg/l，pb²⁺浸出浓度0.041mg/l，hg²⁺浸出浓度0.0003mg/l，cd²⁺未检出，cr⁶⁺浸出浓度0.038mg/l，重金属含量均满足《地表水环境质量标准》（gb3838-2002）中iv水质要求，最低无侧限抗压强度≥3.81mpa，取芯强度≥3.67mpa，最低压实度≥98.7%，满足《公路沥青路面设计规范》(jtgd50-2017)道路基层要求，即可形成低毒性磷石膏胶结碎石材料道路基层。

实施例3：

采用的原状磷石膏中游离磷含量5.9mg/l,游离氟离子322mg/l，pb²⁺浸出浓度3.88mg/l，hg²⁺浸出浓度0.41mg/l，cd²⁺浸出浓度0.037mg/l，cr⁶⁺浸出浓度3.84mg/l，ph=3.5，含水率17.2%，干基配比：磷石膏6.5%、改性材料5.5%（改性材料为偏高岭土55.1%、石油焦脱硫灰26.4%和污泥焚烧灰18.5%组成）、稳定剂2.0%（稳定剂由68%固氟去磷材料和32%重金属钝化材料组成，固氟去磷材料由聚合氯化铝、聚合硫酸铁、氯化钙以等质量比复合而成，重金属钝化材料为方沸石），9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石33.0%，4.75~9.5mm石灰岩质碎石33.8%、4.75mm以下石灰岩质石屑19.2%，水占固体总量7.3%。按照配比计算出含水磷石膏、改性材料等和需要补给水的量，输入拌和系统控制电脑中，设定好“先将原状磷石膏、9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石、4.75~9.5mm石灰岩质碎石、4.75mm以下石灰岩质石屑按比例称量加入双卧轴搅拌机均混95s，再加入偏高岭土、石油焦脱硫灰、污泥焚烧灰和稳定剂混合搅拌70s，随后加入规定量的水分（扣除原材料所含水分），混合搅拌14s后”这个程序，然后开始搅拌混合，即制备出低毒性磷石膏胶结碎石材料。

通过封闭渣土车在40min~120min的运输至指定的施工场地后，摊铺机摊铺至20~30cm，采用20t光轮压路机初压2~4遍，然后25t振动压路机压实3~5遍，最后在采用20t光轮压路机碾压1遍，然后采用0.5mm薄膜和1cm后土工布覆盖封闭自养护不少于7天。7天后取样，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（hj557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（hj712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（gb/t15555.11-1995）进行检测，重金属的含量采用icp-ms测定。其浸出液fˉ浓度≤1.5mg/l,tp≤0.3mg/l，pb²⁺浸出浓度，0037mg/l，hg²⁺浸出浓度0.0002mg/l，cd²⁺未检出，cr⁶⁺浸出浓度0.026mg/l，重金属含量均满足《地表水环境质量标准》（gb3838-2002）中iv水质要求，最低无侧限抗压强度≥3.68mpa，取芯强度≥3.58mpa，最低压实度≥98.2%，满足《公路沥青路面设计规范》(jtgd50-2017)道路基层要求，即可形成低毒性磷石膏胶结碎石材料道路基层。

实施例4：

采用的原状磷石膏中游离磷含量6.3mg/l，游离氟离子313mg/l，pb²⁺浸出浓度3.15mg/l，hg²⁺浸出浓度0.56mg/l，cd²⁺浸出浓度0.043mg/l，cr⁶⁺浸出浓度3.35mg/l，ph=3.7，含水率14.2%。干基配比：磷石膏5.5%、改性材料1.7%（改性材料为偏高岭土55.1%、石油焦脱硫灰26.4%和污泥焚烧灰18.5%组成）、稳定剂1.3%（稳定剂由68%固氟去磷材料和32%重金属钝化材料组成，固氟去磷材料由聚合氯化铝、硝酸钙、氯化镁以等质量比复合而成，重金属钝化材料为蒙脱石），9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石31.0%，4.75~9.5mm石灰岩质碎石23.3%、4.75mm以下石灰岩质石屑37.2%，水占固体总量6.7%。按照配比计算出含水磷石膏、改性材料等和需要补给水的量，输入拌和系统控制电脑中，设定好“先将原状磷石膏、9.5mm~26.5mm石灰岩质碎石、4.75~9.5mm石灰岩质碎石、4.75mm以下石灰岩质石屑按比例称量加入双卧轴搅拌机均混118s，再加入偏高岭土、石油焦脱硫灰、污泥焚烧灰和稳定剂混合搅拌83s，随后加入规定量的水分（扣除原材料所含水分），混合搅拌17s后”这个程序，然后开始搅拌混合，即制备出低毒性磷石膏胶结碎石材料。

通过封闭渣土车在40min~120min的运输至指定的施工场地后，摊铺机摊铺至设计厚度±5cm，采用20t光轮压路机初压2~4遍，然后25t振动压路机压实3~5遍，最后在采用20t光轮压路机碾压1遍，然后采用0.5mm薄膜和1cm后土工布覆盖封闭自养护不少于7天。7天后取样，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（hj557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（hj712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（gb/t15555.11-1995）进行检测，重金属的含量采用icp-ms测定。其浸出液fˉ浓度≤1.5mg/l，tp≤0.3mg/l，pb²⁺浸出浓度0.022mg/l，hg²⁺浸出浓度0.0001mg/l，cd²⁺浸出浓度0.001mg/l，cr⁶⁺浸出浓度0.024mg/l，重金属含量均满足《地表水环境质量标准》（gb3838-2002）中iv水质要求，最低无侧限抗压强度≥2.79mpa，取芯强度≥2.60mpa，最低压实度≥97.5%，满足《公路沥青路面设计规范》(jtgd50-2017)道路底基层要求，即可形成低毒性磷石膏胶结碎石材料道路底基层。