本发明属于柔性玻璃技术领域，涉及到碱铝硅酸盐柔性玻璃，特别是含有玻璃熔体活性物质组合物的碱铝硅酸盐柔性玻璃。
背景技术：
21世纪以来，随着电子信息技术的飞速发展，电子信息显示产品(如智能手机、平板电脑、笔记本电脑、电视、智能手表等)焕发着勃勃生机，极大地促进了全社会的信息化发展与变革，从笨重的crt(阴极射线管)时代快速转换过渡到轻薄的lcd(液晶显示)平板时代，现在又进入到柔性显示时代，例如柔性oled(有机发光半导体显示)产品，甚至还出现折叠手机、折叠扇和卷缩式显示屏，显示产业的发展带动了超薄玻璃产业的发展和技术革新。
超薄玻璃已经成为电子信息产业不可或缺的关键性基础材料，超薄玻璃除了外观质量要求高、理化工艺指标严苛之外，生产成形难度极大，超薄玻璃及柔性玻璃的生产代表玻璃制造技术的最高水平，超薄玻璃及柔性玻璃也是材料领域一直被重视和发展的新兴材料之一，目前，只有美国、日本、中国、德国等少数几个国家掌握了相关生产技术。
超薄玻璃从化学成分体系分类来看，主要包括无碱铝硼硅玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、钠钙硅玻璃；从材料功能和器件使用部位来看，无碱铝硼硅玻璃主要用作oled、lcd显示的tft(薄膜晶体管)基板和cf(彩膜)基板，简称基板玻璃；碱铝硅酸盐玻璃用于lcd/oled显示产品的屏幕保护，简称盖板玻璃；钠钙玻璃主要用于tn、stn显示和触控模组，简称触控玻璃。超薄玻璃是指厚度小于等于1.1mm的平板玻璃，现在产品的主流厚度为0.4-0.7mm，主要用于支撑平板显示产业发展。
近年来，开始涌现出厚度小于100μm的可卷绕玻璃，也称柔性玻璃，例如康宁公司的willowglass超薄柔性玻璃，厚度为100μm；日本旭硝子公司的spool柔性玻璃，厚40μm、宽1150mm；日本电气硝子公司推出g-leaf柔性玻璃产品，板厚35μm；德国肖特公司柔性玻璃产品有
目前，超薄玻璃及柔性玻璃的生产除了溢流法和浮法生产工艺之外，另外还有狭缝下拉、平拉和再拉工艺，甚至还有化学减薄法。溢流法和浮法具有相对优势，可以生产规格更大的超薄玻璃，板面宽度可达1100-3000mm。目前所报道的厚度范围为基本0.2-1.1mm，其中0.4-0.7mm厚度在显示行业属于常用规格。对用于电子显示所用超薄玻璃而言，除了满足理化性能要求，规格尺寸精度也至关重要，例如厚度均匀性和表面粗糙度，一般要求厚度偏差小于10％，偏差绝对值小于0.05mm，对于板面宽度超过2000mm的玻璃而言，其生产技术难度是可想而知的，另外微观波纹度(是表面粗糙度一种关键检测指标)要求小于0.15μm/20mm，即在长度20mm范围内最大粗糙度值小于0.15μm，当厚度偏差和微观波纹度指标偏大时将对显示影像质量产生影响和危害，例如图像扭曲变形。严苛的微观波纹度指标是为了满足以超薄玻璃表面为基础制备加工总厚度3μm左右的薄膜晶体管电路(tft)的需要，否则将会导致tft电路在加工过程中受损或断路，造成像素点的控制失控而变成像素点瑕疵。因此超薄玻璃几乎以完美的玻璃表面用于下游显示行业。
对于一次成形超薄玻璃及柔性玻璃而言，当配合料被熔化成均匀无气泡、无结石的玻璃熔体(俗称玻璃液)后，不论溢流法、浮法、还是狭缝下拉法，在玻璃成形温度范围内(即为黏度104-7.6泊所对应温度)，必须进行纵向拉伸(与生产前进方向一致)和横向拉伸(与生产前进方向垂直)，如果只有纵向拉伸，熔融玻璃带在表面张力作用下会产生显著的横向回缩效应，使熔融玻璃带从两侧向中心聚拢，导致成形后的玻璃带板面宽度仅有初始玻璃熔体宽度的1/3，甚至更小，并且沿板面宽度方向的厚度分布是极不均匀的，两侧厚度较大，中央厚度较小，边部厚度几乎是板面中心厚度的三倍左右，板边占据大量不合格厚度的玻璃。表面张力是玻璃熔体一项重要工艺性能指标，它是施加于玻璃熔体表面单位长度上与表面相切的作用力，为了克服成形时玻璃板面受玻璃熔体表面张力回缩作用的影响，必须对熔融玻璃带施加横向拉伸作用，一般常用机械装置为拉边机或对辊夹持机构，对于生产厚度为0.2-0.4mm的超薄玻璃，浮法工艺需要使用20余对横向拉边机，对于溢流法及狭缝下拉法也要施加2-4对横向拉边机或对辊夹持机构。由此可见，玻璃熔体表面张力对于玻璃超薄及柔性玻璃成形而言是一个危害极大的因素。
玻璃熔体表面张力很大程度上取决于玻璃化学成分与组成，对于无碱铝硼硅基板玻璃、碱铝硅酸盐盖板玻璃而言，因氧化铝(al2o3)能赋予玻璃优良的理化性能，但是大量氧化铝(al2o3)将导致玻璃熔体表面张力大幅增加，对于碱铝硅酸盐盖板玻璃而言，玻璃熔体表面张力达350-380mn/m(毫牛每米)，甚至更高，而普通钠钙玻璃仅有310-330mn/m，而表面张力对于基板玻璃和盖板玻璃的超薄化成形而言，将成为一个很难克服的困难，严重影响玻璃的板面厚度均匀性和表面平整度。
化学物质是改善和降低玻璃熔体表面张力的重要技术手段，在中国专利申请cn106495468a中公开了一种表面活性剂为(质量百分含量)：moo31～4％，v2o50～2％，wo30～3％，并且moo3+v2o5+wo31～5％；中国专利cn104176932b公开了一种表面活性剂为(质量百分含量)：moo30.6～0.8％，bi2o31.1～1.5％，geo21.2～1.3％，并且moo3+bi2o3+geo23-3.5％；中国专利cn1058859128b公开了一种表面活性剂为(摩尔百分含量)：wo30.001～0.5％，caf2和/或srcl20.3～1.5％。上述表面活性剂存在主要问题有三点：1)有毒，如v2o5，caf2和/或srcl2的挥发物；2)着色，如moo3、v2o5、wo3因变价特性或色心导致着色，黄色或褐色；3)析晶，moo3、wo3属于高原子序数氧化物，易积聚而导致结晶，上述三点将严重影响玻璃的成形特性、产品质量和产品应用。
基于玻璃熔体表面张力对超薄玻璃及柔性玻璃成形危害与影响，亟需一种新型玻璃熔体活性物质组合物，在不影响玻璃理化性能的前提条件下，实现玻璃熔体表面张力的降低，有利于碱铝硅酸盐玻璃的高质量超薄成形、极薄成形乃至柔性玻璃成形。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的缺陷，设计了含有玻璃熔体活性物质组合物的碱铝硅酸盐柔性玻璃，有效降低玻璃熔体表面张力，可全面满足溢流法、浮法、狭缝法等超薄成形工艺，并且既不会损伤污染溢流法和狭缝法的铂金材料，也不会污染浮法生产的锡液，可以有效改善碱铝硅酸盐极薄玻璃或柔性玻璃成形质量，减小玻璃板面回缩量，减少玻璃板厚薄差，降低板面粗糙度和波纹度。
本发明所采取的具体技术方案是：含有玻璃熔体活性物质组合物的碱铝硅酸盐柔性玻璃，按照质量百分含量计，包括玻璃熔体活性物质组合物3.0-5.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物95.0-97.0％。
进一步地，按照重量份数比，所述的玻璃熔体活性物质组合物包括五氧化二铌∶三氧化二锑∶硝酸钾的比值为(1-2)∶(20-30)∶(70-80)。
进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括：氧化硅54.0-69.0％，氧化铝5.0-24.0％，氧化锂0-5.0％，氧化钠12.5-16.0％，氧化钾0-3.5％，氧化钙0-6.0％，氧化镁3.0-6.0％，氧化锌0-5.0％，二氧化锆0-1.0％。
进一步地，按照质量百分含量计，所述的柔性玻璃包括：五氧化二铌0.03-0.10％，三氧化二锑0.61-1.52％，氧化硅52.0-67.0％，氧化铝4.0-23.6％，氧化锂0-4.8％，氧化钠7.8-15.6％，氧化钾1.5-5.1％，氧化钙0-5.5％，氧化镁3.8-5.8％，氧化锌0-4.9％，二氧化锆0-0.90％。
进一步地，按照重量份数比，所述的玻璃熔体活性物质组合物包括五氧化二铌∶三氧化二锑∶硝酸钾的比值为2∶30∶80。
进一步地，按照重量份数比，所述的玻璃熔体活性物质组合物包括五氧化二铌∶三氧化二锑∶硝酸钾的比值为1∶20∶70。
进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括：氧化硅61.3％，氧化铝13.8％，氧化钠12.8％，氧化钾3.5％，氧化钙2.1％，氧化镁5.5％，二氧化锆1.0％。
进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括：氧化硅62.0％，氧化铝15.0％，氧化钠16.0％，氧化钾1.0％，氧化镁3.0％，氧化锌3.0％。
进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括：氧化硅61.0％，氧化铝16.0％，氧化锂3.5％，氧化钠13.5％，氧化镁6.0％。
进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括：氧化硅54.0％，氧化铝24.0％，氧化锂5.0％，氧化钠12.5％，氧化镁4.5％。
进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括：氧化硅69.0％，氧化铝5.0％，氧化钙4.0％，氧化镁4.0％，氧化钠15.0％，氧化钾3.0％。
本发明的有益效果是：将玻璃熔体活性物质组合物与碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物相结合，既满足了玻璃的高质量熔化，又有效实现了玻璃熔体表面张力降低的目的，大幅改善了玻璃熔体在摊薄展开过程因表面张力回缩造成褶皱不平的现象，使板面展开效率大幅提高，板面有效宽度增大，板面平整度更好，能够很好地满足信息显示产业应用。
玻璃熔体活性物质的基本作用如下：
五氧化二铌是铌元素的最高价态，化学式为nb2o5，分子量为266，白色晶体，其熔点为1460℃，相对易熔，不会对玻璃产生着色危害。五氧化二铌的铌离子价态为+5价，按玻璃网络结构理论，只有三价、四价阳离子且键强较大时，才能成为玻璃网络形成体，数据显示五氧化二铌不能成为网络形成体；而对于正五价铌离子来说，也不能像一价离子(碱金属离子，如li+、na+、k+)、二价离子(如ca2+、mg2+、ba2+、sr2+、zn2+等)那样具有断网作用，与非桥氧连接于玻璃网络之中，而铌离子只能依靠自身积聚，吸收消化多余的一价离子和二价离子氧化物的“氧”形成趋于有序结构的多面体，比如单斜和四方相。由于五氧化二铌无法进入玻璃网络空间，其只能通过离子迁移运动来到玻璃熔体表面，一方面获得足够的氧元素，使自身的结构更稳定，另一方面降低了自身表面能，当玻璃熔体表面覆盖一层厚度为
三氧化二锑是锑元素的次高价态，化学式为sb2o3，白色晶体，熔点为655℃，易熔，在玻璃中+3价属于稳定状态，其+5价属于非稳定状态，所以使用+3价，并且+3价对玻璃不产生着色影响与危害。按玻璃网络结构理论，三氧化二锑也不是玻璃网络形成体，而对于正三价锑离子来说，不具有一价碱金属离子、二价碱土离子或过渡金属离子那样具有较强的断网作用，并且与非桥氧也不能紧密连接于玻璃网络之中，只能自身积聚形成短链连接，为了使自身稳定存在，需要吸收多余的“氧”形成趋于有序结构的多面体。同样因为不能有效获得非桥氧而进入玻璃网络空间，只能通过离子迁移运动到玻璃熔体表面，使自身趋于更稳定，降低了自身表面能，若在玻璃熔体表面覆盖一层厚度为
硝酸钾属于强氧化剂，熔点为334℃，高于670℃会分解释放氧气，可将氧气(o2)提供给五氧化二铌和三氧化二锑，维持五氧化二铌和三氧化二锑的高氧化态，避免玻璃配合料中还原性物质(碳或有机碳)对铌或锑离子的价态产生影响。硝酸钾是维持玻璃熔体活性物质组合物的氧化态所必需的物质。
碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物中的氧化作用如下：
氧化硅是玻璃网络形成体，维持玻璃网络必须物质，兼顾玻璃理化性能和工艺性能，质量组成优选范围54.0-69.0％；
氧化铝是网络中间体，赋予玻璃较好力学性能，给玻璃提供较好韧性，有利于柔性玻璃弯曲疲劳性能提升，兼顾玻璃理化性能和工艺性能，质量组成优选范围5.0-24.0％。
氧化锂、氧化钠和氧化钾是玻璃网络外体，起到断网作用，促进玻璃熔化，降低熔化成形温度，尤其氧化锂助熔效果明显，可降低100℃以上，能够促进实现离子交换，使玻璃表面产生压应力，避免柔性玻璃弯曲所导致的表面微小裂纹扩展，改善玻璃柔韧性，降低最小弯折最小临界半径，质量组成优选范围：氧化锂0-5.0％，氧化钠8.0-16.0％，氧化钾0-3.5％。
氧化钙、氧化镁和氧化锌是有利于促进玻璃熔化，降低高温熔化温度，改善提高玻璃应变点，相对碱金属氧化物可改善玻璃化学稳定性。质量组成优选范围：氧化钙0-6.0％，氧化镁3.0-6.0％，氧化锌0-5.0％。
二氧化锆是改善和提高玻璃硬度物质，质量组成优选范围：0-1.0％。
将含有玻璃熔体活性物质组合物与碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物熔化成形为柔性玻璃，该柔性玻璃在20-300℃范围内膨胀系数为(6.5-10.5)×10-6/℃，加之玻璃组成所具有的基本物质条件，并可满足化学强化增强，其中，不含氧化锂的碱铝硅酸盐玻璃采用一步法化学强化处理工艺，即采用硝酸钾熔盐，热处理温度为380-450℃，处理时间为1-9小时；含氧化锂的碱铝硅酸盐玻璃采用二步法化学强化处理工艺，即首先采用硝酸钠熔盐，热处理温度为380-450℃，处理时间为0.5-3.5小时，然后采用硝酸钾熔盐，热处理温度为360-430℃，处理时间为1-4.5小时。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明：
实施例1、柔性玻璃包括玻璃熔体活性物质组合物3.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物97.0％。
实施例2、柔性玻璃包括玻璃熔体活性物质组合物5.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物95.0％。
实施例3、柔性玻璃包括玻璃熔体活性物质组合物4.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物96.0％。
实施例4、柔性玻璃包括玻璃熔体活性物质组合物3.5％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物96.5％。
实施例5、柔性玻璃包括玻璃熔体活性物质组合物4.5％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物95.5％。
上述实施例中所用的玻璃熔体活性物质组合物，按照重量份数比，五氧化二铌∶三氧化二锑∶硝酸钾的比值为1∶20∶70，或者是2∶30∶80，或者是1.5∶25∶75。
为了评估玻璃熔体活性物质组合物对碱铝硅酸盐柔性玻璃的作用，按照表1所示五种碱铝硅酸盐玻璃化学组成，制备玻璃配合料，备用。
表1五种碱铝硅酸盐柔性玻璃化学组成质量含量：wt％
然后，将五氧化二铌、三氧化二锑、硝酸钾按照重量份数比2∶30∶80进行称量、混合，加热至350-450℃且优选为400℃进行熔融，混合混匀，然后浇注压延成薄片，破碎为粒径小于等于10mm的颗粒，形成玻璃熔体活性物质组合物颗粒。制备成颗粒的目的在于维持高氧化性，缓解硝酸钾单独与配合料存在时，防止分解温度偏低而提前释放氧气的不利情况发生，可以很好地解决五氧化二铌、三氧化二锑在玻璃配合料熔化期间转化生成为低价氧化物的问题，因为五氧化二铌、三氧化二锑低价氧化物会导致玻璃熔体活性作用衰减或降低，不利于玻璃熔体表面张力降低目标的实现。
然后，称取15份玻璃熔体活性物质组合物颗粒，每份重15.0g，分别编号为a1、a2、a3、b1、b2、b3、c1、c2、c3、d1、d2、d3、e1、e2、e3；从编号为a、b、c、d、e的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物中分别称取三份且每份重285.0g，分别编号为a11、a12、a13、b11、b12、b13、c11、c12、c13、d11、d12、d13、e11、e12、e13，然后将a1与a11、a2与a12、a3与a13、b1与b11、b2与b12、b3与b13、c1与c11、c2与c12、c3与c13、d1与d11、d2与d12、d3与d13、e1与e11、e2与e12、e3与e13分别进行混合熔化，根据玻璃熔体活性物质组合物颗粒的投入时间点不同，总熔化时间相同，混合方式分为以下三种：
第一种，熔化前期混合，即将玻璃熔体活性物质组合物颗粒与碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物同时进行混合，然后投入500ml的铂铑坩埚中，熔化8小时；
第二种，熔化中期混合，即先将碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物投入500ml的铂铑坩埚中，熔化4小时后加入玻璃熔体活性物质组合物颗粒，再在相同温度下继续熔化4小时；
第三种，熔化后期混合，即先将碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物投入500ml的铂铑坩埚中，熔化6小时后加入玻璃熔体活性物质组合物颗粒，再在相同温度下继续熔化2小时。
在此基础上，a1与a11、b1与b11、c1与c11、d1与d11、e1与e11都采用熔化前期混合的方式，a2与a12、b2与b12、c2与c12、d2与d12、e2与e12都采用熔化中期混合的方式，a3与a13、b3与b13、c3与c13、d3与d13、e3与e13都采用熔化后期混合的方式，
a1与a11、a2与a12、a3与a13的熔化温度都是1601℃；b1与b11、b2与b12、b3与b13的熔化温度都是1636℃；c1与c11、c2与c12、c3与c13的熔化温度都是1515℃；d1与d11、d2与d12、d3与d13的熔化温度都是1521℃；e1与e11、e2与e12、e3与e13的熔化温度都是1490℃。
上述三种不同的投料方式，在玻璃熔化过程中，硝酸钾的氧气消耗量不同，到成形时的玻璃熔体的氧化程度(氧气含量)则不同，按玻璃熔体redox值(氧化还原值)来表示，redox正值为氧化性，负值为还原值。熔化前期投入，redox值为5-12；熔化中期投入，redox值为13-20；熔化后期投入，redox值为20-35。
然后分别将15份熔化后的玻璃进行浇注冷却定型，得到五大类玻璃毛坯，分别编号为a’玻璃、b’玻璃、c’玻璃、d’玻璃、e’玻璃，其中a1与a11、a2与a12、a3与a13熔化后得到的都是a’玻璃，b1与b11、b2与b12、b3与b13熔化后得到的都是b’玻璃，c1与c11、c2与c12、c3与c13熔化后得到的都是c’玻璃，d1与d11、d2与d12、d3与d13熔化后得到的都是d’玻璃；e1与e11、e2与e12、e3与e13熔化后得到的都是e’玻璃。
然后按座滴法分别对五大类玻璃毛坯进行表面张力测量，测试流程为：1)选择无内在质量缺陷(气泡、条纹、结石)且玻璃成分均匀的玻璃块，选取质量为0.2-0.4g的玻璃颗粒，玻璃颗粒必须为表面新鲜且表面无摩擦和划伤，将玻璃颗粒使用去离子水超声清洗10min，然后将其置于105℃烘箱内干燥30min，最后将其移入干燥器冷却待用；2)设置玻璃黏度104泊所对应温度(a’玻璃、b’玻璃、c’玻璃、d’玻璃、e’玻璃分别为1144℃、1143℃、1004℃、983℃、1039℃)作为玻璃表面张力测试温度，该温度体现很好的玻璃熔体特征，加热炉开始升温后，将玻璃颗粒置入仪器内，保温30min，液滴轮廓形态完美后，开始测试计算玻璃熔体表面张力参数，所用仪器为熔体表面张力测量仪，型号为gst-1450，测量结果记录在下面的表2中。
玻璃熔体氧化还原值(redox值)测量采用三电极系统，基于物理化学氧溶解电势关系，即将玻璃熔体加热至玻璃黏度104泊所对应温度(a’玻璃、b’玻璃、c’玻璃、d’玻璃、e’玻璃分别为1144℃、1143℃、1004℃、983℃、1039℃)后，将工作电极、对电极、参比电极浸入玻璃熔体中，读取电极电势值，换算玻璃熔体氧浓度值，计算获得redox值。测试条件为，采用直径为1mm的铂丝作为工作电极，电极进入熔体的最大深度为10mm，与玻璃熔体接触的最大表面积为32mm2。
为了形成对比，对不添加活性剂的编号为a、b、c、d、e的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物直接制成的玻璃毛坯进行表面张力测量和玻璃熔体氧化还原值(redox值)测量，测量结果记录在下面的表2中。
表2各种玻璃毛坯的性能参数
由表2中的数据可知，玻璃熔体活性物质组合物无论采用哪种投料方式，玻璃熔体表面张力都会下降，相对没有使用的玻璃熔体活性物质组合物的碱铝硅酸盐玻璃a、b、c、d、e而言，证明在熔化中后期，玻璃熔体活性物质组合物相对比于同时混合方式的表面张力作用显著，主张使用第二种或第三种加入方式。第一种加入方式，表面张力下降7-9mn/m，相比没有加入玻璃熔体表面活性物质组合物的初始玻璃(a、b、c、d、e)下降比例2-3％，第二种加入方式，表面张力下降15-19mn/m，相比没有加入玻璃熔体表面活性物质组合物的初始玻璃(a、b、c、d、e)下降比例4-6％，第三种加入方式，表面张力下降22-33mn/m，相比没有加入玻璃熔体表面活性物质组合物的初始玻璃(a、b、c、d、e)下降比例7-9％，在本技术领域内具有很大的先进性，在同等成形工艺条件下，可以有效改善超薄玻璃及柔性玻璃表面质量厚薄差指标下降30％以上，可有效增大板宽25-30％，经过实践测算产品良率可提高24-30％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。