一种基于微波控释的外加剂微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料用外加剂领域，尤其涉及一种基于微波控释的外加剂微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术：

在现代工程建设中混凝土是使用最为广泛的建筑材料之一，而外加剂在混凝土中发挥着越来越重要的作用。适当掺加不同的外加剂能给混凝土带来不同的性能提升：减水剂能够调整新拌混凝土工作性能利于后期强度；早强剂能促进水化提升混凝土早期强度；缓凝剂或促凝剂可以调节水泥凝结时间；引气剂或阻锈剂则有益于混凝土耐久性能等。自混凝土开始混合原材料至硬化成熟，不同外加剂需要在不同的时间段发挥作用才能达到最优效果。

当前实际工程应用中，外加剂通常在混凝土拌合过程中直接添加，这样会导致有些种类的外加剂提前扩散，损失其目标效果。如减水剂拌合后迅速发挥作用，但随时间增长坍落度损失问题十分突出，进一步影响了商品混凝土的配送；如阻锈剂在拌合后分散在混凝土基体中，实际只有能够在钢筋表面附近的阻锈剂影响着最后的阻锈效果。

控制释放技术是指以人为控制的方式使目标在预定时间以某一速率向环境释放，这种技术能够很好地解决混凝土外加剂性能的提前或不必要损失问题。

专利cn105174783a介绍了一种徐放型聚羧酸减水剂，通过在聚羧酸减水剂分子结构中接枝共聚不同官能团，使聚羧酸减水剂不仅拥有一定的初始减水作用，还能够通过酯基与水泥中的碱水解反应逐渐释放出有效减水组分。专利cn102351459b介绍了一种缓释型减水剂微胶囊，通过微胶囊壁壳与水泥混凝土水化产生的高ph环境产生响应刺激行为，逐渐释放出胶囊中的减水剂分子，提高了减水剂的流动度经时保持性。此外，专利cn110776270a介绍了一种自修复微胶囊颗粒，能够响应混凝土产生的微裂缝而破裂，释放出囊芯修复剂修复裂缝。

然而，上述专利中混凝土外加剂的控制释放技术全都是基于被动的环境响应而触发，无法通过外界信号主动控制外加剂的释放。对于需要在混凝土拌合过程之后才发挥作用的外加剂，如早强剂、膨胀剂、阻锈剂、增粘剂等，亟需主动控制释放技术的引入。

技术实现要素：

技术问题：为了解决混凝土外加剂的主动释放技术问题，本发明提出了一种高强度，具有微波响应能力的微胶囊颗粒。这种微胶囊在添加入混凝土中后，对外界给予的微波信号进行响应，释放出胶囊中储存的外加剂。

本发明的第一目的，是提供一种微波控释的外加剂微胶囊。

本发明的第二目的，是提供所述微波控释的外加剂微胶囊的制备方法。

本发明的第三目的，是提供所述微波控释的外加剂微胶囊的制备方法的应用。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术手段为：

首先，本发明公开一种微波控释的外加剂微胶囊，其由囊壁、囊芯和封装材料组成，所述囊壁为聚偏氟乙烯（pvdf）纤维材料；所述囊芯为需要控制释放的外加剂；所述囊壁外侧设有封装材料，所述封装材料由热敏性的相变材料构成。

进一步的，所述囊壁为聚偏氟乙烯纤维组成的中空膜丝，囊壁的空管直径为1-2.2mm，长度为1-2cm，壁厚为50-200μm。

进一步的，所述囊壁上设有微孔，所述微孔的孔径为0.01-0.2μm。

进一步的，所述外加剂为减水剂、阻锈剂、增粘剂、膨胀剂、环氧修复剂中任意一种。

进一步的，所述热敏性的相变材料为石蜡、硬脂酸、水凝胶、聚合物凝胶中任意一种。

其次，本发明公开所述微波控释的外加剂微胶囊的制备方法，步骤为：

（1）将pdvf中空纤维管至于外加剂溶液中，再置于真空干燥皿中抽负压使得管内充分填充外加剂，将填充完毕后将聚偏氟乙烯纤维管从外加剂溶液中取出，即得目标囊壁和囊芯；

（2）将填充了外加剂的pdvf中空纤维管浸入加热融化的封装材料中，取出降温，使封装材料降温固化，从而封堵住内部外加剂，如此反复数次使胶囊被彻底封堵，即得。

进一步的，所述步骤（1）中真空负压条件下，反应的压力为0-20kpa，反应的时间为12-24小时。

进一步的，所述步骤（2）中降温后的温度为17-23℃。

最后，本发明公开所述微波控释的外加剂微胶囊及其制备方法得到的产品在建筑领域中的应用；如用于外加剂的主动控制释放等。

有益效果：与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

（1）本发明公开方法中囊壁材料所用材料pdvf为一种电阻型吸波材料，能够有效吸收微波的能量装换成热能，从而实现微波响应。囊壁材料的升温会使得封装材料融化，从而释放出囊芯中的外加剂。以pdvf为囊壁材料的微胶囊在加入混凝土后，甚至浆体硬化后，都能够实现在外部主动控制外加剂的释放。这种方法有效解决了外加剂的提前损失或者释放过早产生的负面效果等问题，应用前景广阔。

（2）本发明公开方法中pdvf材料强度高，耐酸碱，适用于在建筑材料中使用；生产方便，pdvf组成的中空纤维管壁能够通过设计管壁孔径大小有效实现对大分子外加剂的封装；胶囊结构设计简单，外加剂储存量大。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明中微波控释的外加剂微胶囊的结构示意图；

图2中是①加入pdvf纤维材料的石蜡、②石蜡和③加入四氧化三铁粉末的石蜡，在微波中的相变情况结果图；

图3是实施例1中外加剂微胶囊在微波作用下的释放情况结果图；

图中：1、囊壁，2、囊芯，3、封装材料。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景及前文所述，当前混凝土外加剂领域缺乏主动控制释放技术。为了解决如上问题，本发明提出了一种微波控释的外加剂微胶囊，现对该技术方案进一步说明：

本发明公开一种微波控释的外加剂微胶囊，其由囊壁1、囊芯2和封装材料3组成。

在一些典型的实施方案中，所述外加剂微胶囊为细长管状。

在一些典型的实施方案中，所述微胶囊壁1材由聚偏氟乙烯（pdvf）中空管状纤维构成，空管直径1-2.2mm，长度1-2cm，壁厚50-200μm，壁上微孔孔径0.01-0.2μm。

在一些典型的实施方案中，所述囊芯2由外加剂构成；所述封装材料3由热敏性的相变材料构成。

在一些典型的实施方案中，所述外加剂为减水剂、阻锈剂、增粘剂、膨胀剂、环氧修复剂中任意一种。

在一些典型的实施方案中，所述封装材料3为石蜡、硬脂酸、水凝胶、聚合物凝胶中任意一种，封装材料3的熔点50-55℃。

所述微胶囊壁1材pdvf是一种电阻型吸波材料，其特征在于电导率越大，载流子引起的宏观电流（电场引起的电流和磁场变化引起的涡流）越大，则越有利于电磁能转变成为热能。当微胶囊拌合入混凝土中后，外界给出的微波会使pdvf材料升温，当温度上升至超过封装材料3熔点后，封装材料3融化，释放出胶囊内部的外加剂，外加剂则通过扩散作用进入混凝土内部发生作用。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

如图2所示，对不同材料的微波响应情况进行了试验：①是加入pdvf纤维材料的石蜡，②是单纯的石蜡，③是加入四氧化三铁粉末的石蜡。三种材料均包含石蜡约15g，于室温20℃情况下在微波反应器中进行试验以观察相变情况。可以发现置于微波功率400w条件下一分钟后，加入pdvf纤维材料的石蜡出现明显融化现象，而单纯的石蜡和加入四氧化三铁粉末的石蜡则无明显现象；置于微波功率400w条件下两分钟后，加入pdvf纤维材料的石蜡完全融化，加入四氧化三铁粉末的石蜡部分融化，单纯的石蜡无明显现象。由于实际微胶囊中石蜡占比更小，该试验证明了pdvf纤维材料能够将电磁波的能量转换成热能，使封装材料3融化，释放出内部外加剂，证明微波控释微胶囊可行。

实施例1

一种微波控释外加剂微胶囊的制备及其微波控释外加剂的试验，包括以下步骤：

1.微波控释微胶囊的制备：

将商品级pdvf纤维管裁剪至2cm长，所选纤维管直径2mm，壁厚约200μm，壁上微孔孔径0.2μm。将裁剪好的pdvf纤维管完全浸泡至固含量为10%的聚羧酸减水剂水溶液（添加少量甲基橙指示剂）中，再置于真空干燥皿中抽负压至小于20kpa保持24小时，使pdvf纤维管内充分填充减水剂。将填充了液体减水剂的纤维管自溶液中取出后，迅速浸入融化的石蜡中再取出，使石蜡在室温（20℃）中迅速凝固封堵包裹整个纤维管，所述石蜡熔点为50-55℃。将纤维管浸入融化石蜡再取出的步骤重复数次，使纤维管被彻底封装，即得目标微胶囊。

2.微胶囊的微波控释试验：

将上一步骤中制备完成的微胶囊置于去离子水30ml中，静置3小时后未观察有内部减水剂泄露。再将微胶囊和水一同放入微波反应器中，微波功率300w反应1分钟，发现微胶囊两端的封装材料3石蜡融化，内部掺有甲基橙指示剂的减水剂显著扩散至溶液中，如附图3所示。

实施例2

将商品级pdvf纤维管裁剪至1cm长，所选纤维管直径1mm，壁厚约50μm，壁上微孔孔径0.01μm。将裁剪好的pdvf纤维管完全浸泡至咪唑类阻锈剂水溶液中，再置于真空干燥皿中抽负压至小于20kpa保持24小时，使pdvf纤维管内充分填充阻锈剂。将填充了液体阻锈剂的纤维管自溶液中取出后，迅速浸入融化的石蜡中再取出，使石蜡在室温（20℃）中迅速凝固封堵包裹整个纤维管，所述石蜡熔点为50-55℃。将纤维管浸入融化石蜡再取出的步骤重复数次，使纤维管被彻底封装，即得目标微波控释微胶囊。

实施例3

将商品级pdvf纤维管裁剪至1cm长，所选纤维管直径1.5mm，壁厚约100μm，壁上微孔孔径0.01μm。将裁剪好的pdvf纤维管完全浸泡至增粘剂（聚乙二醇水溶液，分子量400，质量分数10%）中，再置于真空干燥皿中抽负压至小于20kpa保持24小时，使pdvf纤维管内充分填充增粘剂。将填充了液体阻锈剂的纤维管自溶液中取出后，迅速浸入液态硬脂酸+花生油形成的凝胶中再取出，使凝胶在室温（20℃）中迅速凝固封堵包裹整个纤维管，所述凝胶相变点约为50-55℃。凝胶将纤维管彻底封装，即得目标微波控释微胶囊。

成型100mm*100mm*100mm混凝土试件（水灰比0.53；每立方米原材料用量水泥375kg，水200kg，中砂750kg，5-20mm连续级配石子1125kg），在成型过程中掺入水泥质量2%的增粘剂微胶囊。成型完成后标养28天后通过微波信号控制混凝土内增粘剂的释放。

实施例4

将工业级pdvf纤维管裁剪至2cm长，所选纤维管直径2mm，壁厚约200μm，壁上微孔孔径0.2μm。向裁剪好的pdvf纤维管内填充环氧修复剂，再置于真空干燥皿中抽负压至小于20kpa保持24小时，使pdvf纤维管内充分填充环氧修复剂。将填充了环氧修复剂的纤维管自溶液中取出后，迅速浸入融化的石蜡中再取出，使石蜡在室温（20℃）中迅速凝固封堵包裹整个纤维管，所述石蜡熔点为50-55℃。将纤维管浸入融化石蜡再取出的步骤重复数次，使纤维管被彻底封装，即得目标微波控释微胶囊，可用于修复混凝土中的微裂缝。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。