一种利用低浓度含锂溶液制备氢氧化锂的方法与流程

本发明涉及一种制备氢氧化锂的方法，尤其涉及一种利用低浓度含锂溶液制备氢氧化锂的方法，属于盐湖锂资源综合利用技术领域。

背景技术：

锂是最轻的碱金属元素，化学性质十分活泼，锂在自然界中的丰度较大，在地壳中的含量约为0.0065％。锂的用途也很广泛，涉及电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等领域。随着全球资源与环境问题的日益突出，锂作为新世纪绿色能源的重要材料之一，其开发应用广受关注。锂在自然界中主要以固体矿和液体矿两种形式存在。固体矿有锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝锂石等；液体矿主要为盐湖卤水、地下卤水和海水。盐湖锂资源占全球锂储量的69％和全球锂储量基础的87％，是重要的锂资源。我国拥有排列世界第二的锂资源储量，仅次于玻利维亚，其中卤水中含有79％的锂资源。青海和西藏盐湖卤水的远景储量相当于其他国家已探明的储量，是全球最重要的锂资源之一。

氢氧化锂是一种重要的基础锂盐产品。以氢氧化锂制备的锂基润滑脂，具有使用寿命长、抗氧化性、高温稳定性等优点；作为碱性蓄电池的添加剂，氢氧化锂能增加蓄电量，延长电池使用寿命。此外，作为高镍正极材料唯一的锂源，氢氧化锂在烧结温度、产品性能方面较电池级碳酸锂均具有较大优势，未来的市场前景十分广阔。

纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法，归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。氢氧化锂的制备方法主要有碳酸锂苛化法，硫酸锂苛化法，石灰石焙烧法，纯碱水热浸出法，氯化锂电解法和硫酸锂电解法等。碳酸锂苛化法，硫酸锂苛化法，石灰石焙烧法，纯碱水热浸出法均是利用含锂矿石生产氢氧化锂。碳酸锂苛化法是目前国外生产氢氧化锂的主流工艺之一，该法工艺成熟，生产流程短，能耗低，物料流通量小等，但对原料纯度要求较高，除杂工序繁琐，回收率偏低。硫酸锂苛化法是国内以锂辉石生产氢氧化锂最为成熟的生产工艺。从盐湖卤水中提锂多采用膜电解法，但膜的使用寿命有限，对膜电解法制备氢氧化锂造成一定不利影响。目前氢氧化锂的制备，大多需要先得到氢氧化锂母液，再进行浓缩结晶制备单水氢氧化锂产品。传统方法工艺流程复杂，能耗高，因此开发出流程简单，环境污染小，能耗低的工艺流程实现低浓度含锂卤水制备氢氧化锂是一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有传统工艺制备氢氧化锂需要浓缩结晶过程，导致工艺流程复杂，能耗高等不足，本发明的目的在于提供一种利用低浓度含锂溶液制备氢氧化锂的方法，该方法利用特殊的胶球来实现低浓度含锂溶液中锂离子的高效吸附富集及在胶球内实现锂的沉淀，且胶球颗粒很容易自然沉降与溶液分离，大大提升了固液分离效率，而吸附富集锂离子后的胶球经过低温煅烧，可产生氢氧化锂固体，大大提高了从盐湖锂资源回收锂的效率，避免了传统方法需要浓缩结晶及加热沉淀等过程。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用低浓度含锂溶液制备氢氧化锂的方法，其包括以下步骤：

1)将胶凝剂与氢氧化钠和/氢氧化钾溶于水，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液滴加至液氮中，形成胶球ⅰ；

3)将所得胶球ⅰ通过交联剂进行化学交联反应，得到胶球ⅱ；

4)将胶球ⅱ置于低浓度含锂溶液中吸附和沉淀锂离子吸附，得到胶球ⅲ；

5)将胶球ⅲ进行煅烧，得到氢氧化锂产品。

本发明的技术方案采用胶球吸附法可以直接利用低浓度的含锂溶液来获得氢氧化锂产品，且利用含氢氧化钠(或氢氧化钾)的胶球来实现低浓度含锂溶液中锂的吸附富集和转化成沉淀，且吸附锂后的胶球很容易自然沉降，大大提升了固液分离效率，简化了工艺过程，缩短了工艺时间。本发明与传统的氢氧化锂母液浓缩结晶工艺相比，不需要浓缩结晶及加热沉淀等过程，且吸附锂后的胶球很容易自然沉降，大大提升了固液分离效率，简化了工艺过程，缩短了工艺时间，降低了能耗。

作为一个优选的方案，所述胶包括明胶、黄原胶、葡聚糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、瓜尔胶中至少一种。优选的胶凝剂在低温下容易形成凝胶，具有胶态形状，对锂离子具有较好的吸附作用，而在较高温下容易挥发或流失，因此选择这些材料来制备胶球，有利于实现锂离子的回收。

作为一个优选的方案，所述胶凝剂与氢氧化钠和/氢氧化钾的质量比为1:1～15:1；较优选的方案，所述胶凝剂与氢氧化钠和/氢氧化钾的质量比为2:1～6:1。

作为一个优选的方案，所述混合溶液中胶凝剂的质量百分比浓度为3～10％。胶凝剂的浓度不能太高，否则形成的混合溶液粘性大，流动性差，不容易添加到液氮中，如果浓度太低，不能形成稳定的凝胶实现氢氧化钠(或氢氧化钾)的封装包裹。

作为一个优选的方案，所述氢氧化钠和/氢氧化钾的用量以低浓度含锂溶液中锂离子全部转化成氢氧化锂所需氢氧化钠和/氢氧化钾理论摩尔量的1～5倍计量。较优选的方案，所述氢氧化钠和/氢氧化钾的用量以低浓度含锂溶液中锂离子全部转化成氢氧化锂所需氢氧化钠和/氢氧化钾理论摩尔量的2～3倍计量。

作为一个优选的方案，所述混合溶液滴加至液氮中的速度控制为0.5滴/秒～2滴/秒。较优选的方案，所述混合溶液滴加至液氮中的速度控制为1滴/秒。在液氮的低温作用下液滴可以快速形成胶球。

作为一个优选的方案，所述交联剂包括乙二醛、三乙醇胺、聚乙二醇、氮丙啶中至少一种。这些交联剂可以与胶凝剂中的活性基团通过化学交联。

作为一个优选的方案，所述化学交联反应过程为：胶球ⅰ与交联剂混合反应1～3min。通过交联反应，一方面，可以提高胶球的稳定性，将氢氧化钠和/氢氧化钾很好地封装在微球内，防止其后续吸附沉淀过程中脱落而造成损失；另一方面，为了提高胶球的弹性和强度。

作为一个优选的方案，所述胶球ⅱ置于低浓度含锂溶液中进行吸附的时间为30～120min。在优选的时间范围内延长吸附时间有利于镁离子的吸附和转化。

作为一个优选的方案，所述低浓度含锂溶液中锂离子浓度为10mg/l～1000mg/l。该方法适应较低浓度的含锂离子的溶液，能够达到较好的富集和回收锂离子的效果，适应性强。

作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：在80～150℃温度下，煅烧1～5h。经过低温煅烧，主要是将凝胶脱除，胶凝剂在加热条件下分解挥发或者流失，剩下沉淀物即为氢氧化锂。

作为一个优选的方案，将胶凝剂与氢氧化钠和/氢氧化钾在加热条件下溶解至水中，形成混合溶液；加热的温度为60～90℃，溶解时间为5～15min。进一步优选，加热的温度为70～80℃，溶解时间为7～10min。保证胶凝剂与氢氧化钠和/氢氧化钾充分溶解混合。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明技术方案首创性地将胶凝剂与氢氧化钠和/氢氧化钾通过溶解、液氮冷凝、交联等工序制成含氢氧化钠(氢氧化钾)的胶球，该胶球可以快速高效吸附富集低浓度含锂溶液中的锂离子，且在胶球内部实现锂离子转化成氢氧化锂沉淀，且吸附了锂离子的胶球可快速自然沉降，大大提升了固液分离效率，相对传统方法，避免了需要进行浓缩、结晶等工艺流程，降低了能耗，简化了锂资源回收的工艺流程，缩短了工艺时间，大大提高了工艺效率。

本发明技术方案的利用胶球对低浓度含锂溶液中锂离子的回收效率高，锂回收率高达93％以上，且吸附锂离子后，可以直接通过低温煅烧制得氢氧化锂，氢氧化锂产品的纯度为95％以上。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明内容进行进一步详细说明，但是本发明权利要求保护范围不受以下实施例限制。

实施例1

(1)选取青海某低浓度含锂溶液中，锂离子浓度为150mg/l。将明胶和氢氧化钠按质量比2.5：1添加到90℃温热水中，控制混合溶液中明胶的质量百分比浓度为5％，所加入的氢氧化钠为含锂溶液中的锂离子全部形成氢氧化锂沉淀的所需理论量的2.5倍，溶解12min，形成混合溶液ⅰ；

(2)将步骤(1)中的混合溶液ⅰ按1滴/秒的速度逐滴加入到液氮中，在低温作用下快速形成胶球ⅰ；

(3)将步骤(2)中的胶球ⅰ至于乙二醛中进行化学交联，交联1min后,用水清洗，得到胶球ⅱ；

(4)将步骤(3)中的胶球ⅱ加入到含锂溶液中，吸附65min，得到吸附锂离子后的胶球ⅲ；

(5)将步骤(4)在的胶球ⅲ置于马弗炉中，90℃温度下煅烧2.5h，得到氢氧化锂产品，锂的总回收率为93％，氢氧化锂产品纯度为95％。

实施例2

(1)选取西藏某低浓度含锂溶液中，锂离子浓度为300mg/l。将明胶和氢氧化钠按质量比4：1添加到85℃温热水中，控制混合溶液中明胶的质量百分比浓度为7％，所加入的氢氧化钠为含锂溶液中的锂离子全部形成氢氧化锂沉淀的所需理论量的2倍，溶解10min，形成混合溶液ⅰ；

(2)将步骤(1)中的混合溶液ⅰ按1滴/秒的速度逐滴加入到液氮中，在低温作用下快速形成胶球ⅰ；

(3)将步骤(2)中的胶球ⅰ至于氮丙啶中进行化学交联，交联2min后,用水清洗，得到胶球ⅱ；

(4)将步骤(3)中的胶球ⅱ加入到含锂溶液中，吸附85min，得到吸附锂离子后的胶球ⅲ；

(5)将步骤(4)在的胶球ⅲ置于马弗炉中，100℃温度下煅烧3h，得到氢氧化锂产品，锂的总回收率为95％，氢氧化锂产品纯度为96％。

实施例3

(1)选取新疆某低浓度含锂溶液中，锂离子浓度为600mg/l。将葡聚糖凝胶和氢氧化钠按质量比5：1添加到80℃温热水中，控制混合溶液中葡聚糖凝胶的质量百分比浓度为8％，所加入的氢氧化钠为含锂溶液中的锂离子全部形成氢氧化锂沉淀的所需理论量的2.5倍，溶解15min，形成混合溶液ⅰ；

(2)将步骤(1)中的混合溶液ⅰ按1滴/秒的速度逐滴加入到液氮中，在低温作用下快速形成胶球ⅰ；

(3)将步骤(2)中的胶球ⅰ至于乙二醛中进行化学交联，交联2min后,用水清洗，得到胶球ⅱ；

(4)将步骤(3)中的胶球ⅱ加入到含锂溶液中，吸附90min，得到吸附锂离子后的胶球ⅲ；

(5)将步骤(4)在的胶球ⅲ置于马弗炉中，110℃温度下煅烧2.5h，得到氢氧化锂产品，锂的总回收率为94％，氢氧化锂产品纯度为95％。

对比实施例1

(1)选取西藏某低浓度含锂溶液中，锂离子浓度为300mg/l。将明胶和氢氧化钠按质量比5：1添加到85℃温热水中，控制混合溶液中明胶的质量百分比浓度为30％，所加入的氢氧化钠为含锂溶液中的锂离子全部形成氢氧化锂沉淀的所需理论量的1.5倍，溶解10min，形成混合溶液ⅰ；由于混合溶液ⅰ粘度较高，溶液流动性差，难以正常滴加到液氮中形成形成胶球ⅰ。

对比实施例2

(1)选取青海某低浓度含锂溶液中，锂离子浓度为200mg/l。将明胶和氢氧化钠按质量比3：1添加到80℃温热水中，控制混合溶液中明胶的质量百分比浓度为6％，所加入的氢氧化钠为含锂溶液中的锂离子全部形成氢氧化锂沉淀的所需理论量的0.7倍，溶解12min，形成混合溶液ⅰ；

(2)将步骤(1)中的混合溶液ⅰ按1滴/秒的速度逐滴加入到液氮中，在低温作用下快速形成胶球ⅰ；

(3)将步骤(2)中的胶球ⅰ至于乙二醛中进行化学交联，交联2min后,用水清洗，得到胶球ⅱ；

(4)将步骤(3)中的胶球ⅱ加入到含锂溶液中，吸附80min，得到吸附锂离子后的胶球ⅲ；

(5)将步骤(4)在的胶球ⅲ置于马弗炉中，100℃温度下煅烧2.5h，得到氢氧化锂产品，锂的总回收率为68％，氢氧化锂产品纯度为97％。