1.本发明涉及一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
2.气凝胶是一种三维网络结构的新型多孔材料，具有高达80%-99.8%的孔隙率与低至0.002 g cm-3
的密度，典型的气凝胶三维网络骨架一般由纳米粒子堆叠形成，在其骨架粒子内部，主要形成微孔（<2 nm），骨架交联形成中大孔（>2 nm），这些孔隙的直径小于气体分子平均自由程，从而限制了气体分子的对流传热，同时超高孔隙率又使得材料的固相传热受到限制，因此气凝胶是一种新型纳米隔热材料。有机气凝胶一般为间苯二酚，苯酚等酚类有机物与甲醛、糠醛、脉醛等醛类的溶胶-凝胶产物，经惰性气氛高温炭化后，即可制备相应的炭气凝胶，炭气凝胶具有传统有机气凝胶低密度、高比表面积高孔隙率的结构特点，尤其在高温下其导热系数远低于一般的有机气凝胶，热稳定性也是最高的，在2800 ℃的惰性气氛下仍能够保持介孔结构，比表面积还有325m2/g，作为隔热材料使用温度可达到2200℃以上（真空或惰性气氛下）。同时，炭气凝胶结构稳定，对人体无害，在吸附、催化、人造生物组织，医用诊断剂、药物载体等方面也有广泛的应用前景。目前，炭气凝胶的制备工艺过程一般包括溶胶配制、凝胶老化、溶剂置换、干燥、炭化等五个步骤，其中凝胶老化、溶剂置换和干燥等步骤所需时间较长。
3.由于炭气凝胶的隔热性能是利用其多孔结构限制气体分子对流传热和固相传热，因此提高炭气凝胶隔热性能的最直接的方法就是提高孔隙率，更多更丰富的孔结构可以使炭气凝胶的导热系数下降。此外，炭气凝胶的柔性也比较差，强度低且脆性大，这也不利于其实际使用。
4.中国专利cn108329046a提出了一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，采用酸、碱催化的自牺牲模板法得到制备纤维增强炭气凝胶复合材料，但是需要用盐作为模板，工艺复杂，且不环保，不能满足工业化生产的需求。
5.中国专利cn109173945a提出了一种炭气凝胶复合材料及其制备方法，通过等离子烧结法得到结构较为完整的炭气凝胶复合材料，但是所制备的气凝胶的柔性还是不够好，脆性还是比较大。
6.中国专利cn106145947a提出了一种炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭高温隔热材料的制备方法，用竹焦油为原料制备得到压缩强度高的炭气凝胶-竹焦油基泡沫炭复合材料，但是所制备的气凝胶比表面积较小，而且工艺流程复杂，不能满足工业化生产的需求。
7.中国专利cn110482525a提出了一种改性炭气凝胶及其制备方法和应用，主要由热塑性酚醛树脂、固化剂、含硼化合物制备得到抗氧化的炭气凝胶，所采取的工艺复杂，不够环保。
技术实现要素：
8.本发明主要解决的技术问题是提供一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的
制备方法，能够得到的炭气凝胶比表面积大，孔径分布均匀，且与纤维毡垫粘结性好，不易脱落，高温隔热性能优异的复合材料。
9.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）溶胶配制将间苯二酚（r）、甲醛（f）、聚乙二醇（peg）、催化剂（c）和水（w）在水浴加热状态下搅拌至完全溶解得到混合液a，放在常温下静置后得到rf溶胶(rf sol)；2）浸渍将预氧丝浸入rf溶胶，静置后取出得到炭前驱体纤维与rf溶胶的混合物(pf/f sol)；3）凝胶老化将混合物放进热水中进行老化；4）溶剂置换将混合物放进非极性溶剂中置换，形成有机水凝胶；5）干燥将有机水凝胶进行干燥，最终获得rf气凝胶；6）炭化将rf气凝胶放进炭化炉中，在流动氩气气氛下以2~5 ℃/min的速度升温至1000~1200 ℃，保温一段时间后，自然冷却至室温，即可得到炭纤维增强炭气凝胶复合材料(cf/ca)。
10.采用聚乙二醇对炭气凝胶进行造孔，大幅度提高了炭气凝胶的孔隙率和比表面积，降低了密度，还可以调整造孔剂的量在纳米尺度控制和改进连续的三维网络结构。
11.利用纤维与炭气凝胶进行复合，三维凝胶网络可以完全渗透纤维。最终的炭气凝胶/纤维复合材料具有柔性，同时纤维作为增强相，提升了炭气凝胶的机械性能。
12.在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中，甲醛的质量分数为35%~40%，所述聚乙二醇的分子量为400~12000。
13.在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为500，水与间苯二酚的摩尔比为64，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2。
14.在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中，聚乙二醇与间苯二酚的质量比为1~5。
15.在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中，所述催化剂为碳酸钠或盐酸。
16.在本发明一个较佳实施例中，步骤1）中，混合液a中是在80~90 ℃水浴加热状态下搅拌1-2 h至完全溶解得到。
17.在本发明一个较佳实施例中，步骤3）中，混合物在90~95 ℃的水浴锅中老化3天。
18.在本发明一个较佳实施例中，在步骤4）中，将混合物放进非极性溶剂中置换至少3次，每次至少24 h。
19.在本发明一个较佳实施例中，在步骤4）中，所述非极性溶剂为乙醇、正庚烷、正己烷、石油醚中的一种或多种的混合物。
20.在本发明一个较佳实施例中，在步骤5）中，所述干燥方式为co2超临界干燥、乙醇超临界干燥、石油醚超临界干燥或常压干燥。
21.本发明的有益效果是：本发明通过添加造孔剂，使炭气凝胶的隔热性能有显著提高；通过与碳纤维的复合，克服了炭气凝胶稳定性差，强度低脆性大的缺点，使复合材料具
有柔性，拓宽了炭气凝胶材料的应用范围。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
23.因此，以下对在本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.应注意到：相似的标号和字母在下面的表示类似项，因此，一旦某一项被定义，则在随后不需要对其进行进一步定义和解释。
25.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
26.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
27.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
28.本发明实施例包括：实施例1：本发明提出的一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）溶胶配制将间苯二酚(r)、甲醛(f)、聚乙二醇(peg)、碳酸钠(c)和水(w)在85 ℃水浴加热状态下搅拌2 h至完全溶解得到混合液a，放在常温下静置1天后得到rf溶胶(rf sol)，其中甲醛的质量分数为38.5%，聚乙二醇的分子量为2000，间苯二酚与催化剂的摩尔比为500，水与间苯二酚的摩尔比为64，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，聚乙二醇与间苯二酚的质量比为3；2）浸渍将预氧丝浸入rf溶胶，静置1 h后取出得到炭前驱体纤维与rf溶胶的混合物(pf/f sol)；
3）凝胶老化将混合物放进95 ℃水浴锅中3天；4）溶剂置换将混合物放进乙醇中置换2次，在石油醚中置换1次，每次24 h，形成有机水凝胶；5）干燥将有机水凝胶进行co2超临界干燥，温度为31 ℃，压力为7.3 mpa，保持2 h，最终获得rf气凝胶；6）炭化将rf气凝胶放进炭化炉中，在流动氩气气氛下以2 ℃/min升温至1000 ℃，保温 1h，自然冷却至室温，即可得到炭纤维增强炭气凝胶复合材料(cf/ca)。
29.该实施例制得的聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料比表面积为712.6 m2g-1
，高温导热系数0.075 w/m
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30.实施例2：本发明提出的一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）溶胶配制将间苯二酚(r)、甲醛(f)、聚乙二醇(peg)、盐酸(c)和水(w)在85 ℃水浴加热状态下搅拌2 h至完全溶解得到混合液a，放在常温下静置1天后得到rf溶胶(rf sol)，其中甲醛的质量分数为40%，聚乙二醇的分子量为12000，间苯二酚与催化剂的摩尔比为500，水与间苯二酚的摩尔比为64，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，聚乙二醇与间苯二酚的质量比为1；2）浸渍将预氧丝浸入rf溶胶，静置1 h后取出得到炭前驱体纤维与rf溶胶的混合物(pf/f sol)；3）凝胶老化将混合物放进95 ℃水浴锅中3天；4）溶剂置换将有机水凝胶的复合材料放进乙醇中置换3次，每次24 h，形成有机水凝胶；5）干燥将有机水凝胶进行co2超临界干燥，温度为31 ℃，压力为7.3 mpa，保持2 h，最终获得rf气凝胶；6）炭化将rf气凝胶放进炭化炉中，在流动氩气气氛下以2 ℃/min升温至1000 ℃，保温 1h，自然冷却至室温，即可得到炭纤维增强炭气凝胶复合材料(cf/ca)。
31.该实施例制得的聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料高温导热系数0.082 w/m
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k。
32.实施例3：本发明提出的一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）溶胶配制将间苯二酚(r)、甲醛(f)、聚乙二醇(peg)、碳酸钠(c)和水(w)在90 ℃水浴加热状态下搅拌1.5 h至完全溶解得到混合液a，放在常温下静置1天后得到rf溶胶(rf sol)，其中甲醛
的质量分数为40%，聚乙二醇的分子量为6000，间苯二酚与催化剂的摩尔比为500，水与间苯二酚的摩尔比为64，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，聚乙二醇与间苯二酚的质量比为5；2）浸渍将预氧丝浸入rf溶胶，静置1 h后取出得到炭前驱体纤维与rf溶胶的混合物(pf/f sol)；3）凝胶老化将混合物放进90℃水浴锅中3天；4）溶剂置换将混合物放进乙醇中置换1次，正庚烷中置换1次，在正己烷中置换1次，每次24 h，形成有机水凝胶；5）干燥将有机水凝胶进行石油醚超临界干燥，温度为31 ℃，压力为7.3 mpa，保持2 h，最终获得rf气凝胶；6）炭化将rf气凝胶放进炭化炉中，在流动氩气气氛下以4 ℃/min升温至1100 ℃，保温 1h，自然冷却至室温，即可得到炭纤维增强炭气凝胶复合材料(cf/ca)。
33.该实施例制得的聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料高温导热系数0.086 w/m
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k。
34.实施例4：一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法，将实施例1中聚乙二醇原料去除，其余同实施例1，该实施例制得的聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料高温导热系数0.105 w/m
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k。
35.由此可见，采用聚乙二醇对炭气凝胶进行造孔，大幅度提高了炭气凝胶的孔隙率和比表面积，降低了密度，还可以调整造孔剂的量在纳米尺度控制和改进连续的三维网络结构，从而使炭气凝胶的隔热性能进一步提高。
36.实施例5：一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法，将实施例1中rf溶胶不经步骤2）浸渍处理，其余同实施例1，该实施例制得的聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料强度低，脆性大，容易粉碎。
37.由此可见，本发明利用纤维与炭气凝胶进行复合，三维凝胶网络可以完全渗透纤维。最终的炭气凝胶/纤维复合材料具有柔性，同时纤维作为增强相，提升了炭气凝胶的机械性能。
38.实施例6：一种聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料的制备方法，将实施例1中凝胶老化后不经步骤4）的溶剂置换处理，其余同实施例1，该实施例制得的聚乙二醇改性炭气凝胶/纤维复合材料高温导热系数0.097 w/m
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k。由此可见，对凝胶进行溶剂置换处理，对炭气凝胶的高温隔热性能也有比较大的影响。
39.综上所述，本发明通过添加造孔剂，使炭气凝胶的隔热性能有显著提高；通过与碳纤维的复合，克服了炭气凝胶稳定性差，强度低脆性大的缺点，使复合材料具有柔性，拓宽了炭气凝胶材料的应用范围。
40.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领
域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。