一种含钴铁双金属橄榄石相电催化剂及其制备方法、应用与流程

本发明属于燃料电池纳米合金催化剂技术领域，涉及一种电催化剂及其制备方法、应用，尤其涉及一种含钴铁双金属橄榄石相电催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

催化剂是在化学反应中最常见的物质之一，它是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂，它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。因而，领域内对于催化剂的研究一直保持着高度的关注。

21世纪全球面临的最大问题是环境污染和能源危机，这促使人们开发清洁可再生能源，以替代传统的化石燃料。将水分解为氢气和氧气具有重要意义，因为它可以同时解决上述两个问题，电解水技术包括析氧反应(oer)和析氢反应(her)。而析氧催化过程在能量转换和存储设备中是至关重要而又艰巨，为了改善提升催化剂的能量转换效率，需要相对较高的过电位，大量的电能被消耗掉用来降低oer过程中的反应阻力。众所周知，与her相比，oer在动力学上要缓慢得多，这是因为oer过程涉及了四电子(4e)传递和转移过程，需要非常高的能量势垒，从而限制了水分解效率，阻碍了基于水分解的制氢工业的发展。虽然贵金属氧化物(如iro2和ruo2)被认为是实现oer最有效的催化剂，但是高成本、低丰度和低稳定性的瓶颈很大程度上阻碍了它们在催化领域的大规模应用。为了解决上述问题，开发价格低廉、效率高、经久耐用的新型水氧化电催化剂势在必行。

领域内的科研人员广泛地致力于寻找和设计以过渡金属元素为基础的高效oer催化剂来替代传统的贵金属材料，主要是富含铁(fe)，钴(co)，镍(ni)和锰(mn)等的物质，这些催化剂通常由具有特定晶体结构的活性化合物组成。但是通过研究发现和实验表明，只含有单一组分的过渡金属催化剂(结构包括钙钛矿、尖晶石、立方烷结构等)，在电催化析氧过程中并没有表现出高效的催化行为。

因此，如何得到一种具有优异电催化活性的高效oer催化剂，而且不含有贵金属纳米材料，对于析氧反应(oer)来说依然是一个非常迫切而又极具挑战性的任务，也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电催化剂及其制备方法、应用，特别是一种含钴铁双金属橄榄石相电催化剂，本发明提供的具有高比表面积的co-fe橄榄石结构的电催化剂，不仅提供了丰富的活性位点，而且加速了oer过程的动力学，具有先进的电催化性能和显著的碱性环境稳定性。同时制备方法合成步骤简单，条件温和，可控性强，适合于大规模生产推广和应用。

本发明提供了一种电催化剂，包括磷酸铁钴锂材料；

所述磷酸铁钴锂材料中，钴与铁的摩尔比为(3～4)：1。

优选的，所述磷酸铁钴锂材料具有橄榄石型结构；

所述磷酸铁钴锂材料包括磷酸铁钴锂纳米颗粒；

所述磷酸铁钴锂材料的粒径为50～80nm；

所述磷酸铁钴锂材料中，铁和钴的化合价均为+2价。

优选的，所述磷酸铁钴锂材料具有纳米颗粒堆积而形成的多孔形貌；

所述多孔的孔径为50～500nm；

所述电催化剂为用于析氧反应的电催化剂；

所述电催化剂还包括复合所述磷酸铁钴锂材料的载体；

所述载体包括导电碳载体。

优选的，所述导电碳载体包括导电炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米纤维、氮掺杂的碳材料、硼掺杂的碳材料、硫掺杂的碳材料和聚合物功能化的碳材料中的一种或多种；

所述复合的方式包括负载、包覆、半包覆、生长、嵌入和吸附中的一种或多种；

所述载体可以为凝胶载体；

所述磷酸铁钴锂材料占所述电催化剂总质量的比例为90％～95％；

所述电催化剂的粒径为50～100nm；

所述电催化剂的比表面积为70～120m²/g。

本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将锂源、载体源和溶剂经过混合后，得到溶液a；

将钴源、铁源、磷源和溶剂再次混合后，得到溶液b；

将溶液a和溶液b继续混合后，得到分散液；

2)在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液排氧后再进行水热反应，得到反应产物；

3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的反应产物进行煅烧后，得到磷酸铁钴锂材料。

优选的，所述锂源包括氢氧化锂、氯化锂，硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种；

所述载体源包括葡萄糖、柠檬酸、多巴胺、尿素和导电碳材料中的一种或多种；

所述钴源包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种；

所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；

所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；

所述溶剂包括水。

优选的，所述锂源与所述磷源的摩尔比为(2～3)：1；

所述钴源与所述铁源的摩尔比为(3～4)：1；

所述钴源与所述铁源的摩尔总数与所述磷源的摩尔比为1：1；

所述溶液b中还包括增稠剂；

所述溶液b中增稠剂的体积浓度为70％～80％；

所述增稠剂包括乙二醇、正丁醇和甘油中的一种或多种。

优选的，所述混合的方式包括超声和/或搅拌；

所述排氧的方式包括鼓气排氧；

所述排氧的时间大于等于30分钟；

所述水热反应的温度为160～180℃；

所述水热反应的时间为8～12小时；

所述水热反应后还包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种；

所述煅烧包括低温煅烧和高温煅烧。

优选的，所述低温煅烧的升温速率为5～10℃/分钟；

所述低温煅烧的时间为1～2小时；

所述低温煅烧的温度为350～400℃；

所述高温煅烧的升温速率为5～10℃/分钟；

所述高温煅烧的时间为2～3小时；

所述高温煅烧的温度为450～500℃。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的电催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的电催化剂在电催化析氧领域中的应用。

本发明提供了一种电催化剂，包括磷酸铁钴锂材料；所述磷酸铁钴锂材料中，钴与铁的摩尔比为(3～4)：1。与现有技术相比，本发明针对现有的单一组分的过渡金属催化剂，在电催化析氧过程中的催化效率还需要进一步提高的问题。

本发明基于研究认为，相比单一的过渡金属(fe，ni，mn……等)，在相同晶体结构的条件下，含有金属co的材料电催化剂的性能通常要好，而且通过改变表面原子排列顺序或引入另外一种金属元素进行掺杂，可以提高电催化剂的本征电催化活性，从而在双元组分电催化剂的表面上引发电子或化学修饰。这种结构设计不仅调节了电催化剂在溶液中的电荷转移效率，而且为利用双组分金属元素之间的协同效应加速水氧化性能提供了可能。

本发明创造性提供了一种含有co-fe双金属的橄榄石结构材料，作为一种潜在的高效oer催化剂。本发明制备的电催化剂为橄榄石型材料，资源丰富，对环境无毒无害，在电子离子传递过程中体积变化小(低于7％)，具有稳定的结构，优良的热稳定性等，而且本发明制备的含有co-fe双金属的橄榄石结构材料，还具有高比表面积，不仅提供了丰富的活性位点，而且加速了oer过程的动力学，具有先进的电催化性能和显著的碱性环境稳定性。

此外，本发明提供的制备方法，采用简单温和的水热合成法，合成步骤简单，条件温和，可控性强，还可以设计以多孔碳为载体，一步法在多孔碳载体形成的过程中，原位合成磷酸铁钴锂材料。本发明为通过双元素掺杂调控和碳负载来提高oer电催化剂的活性的技术方向，提供了很有意义的模研究型。并且由于具有高的电催化活性和稳定性，简便的合成方法，以及低成本和高丰度的原料来源，更加适合于大规模生产推广和应用，预计本发明中的co-fe橄榄石型电催化剂在实际的碱性水电解中可以具有很大的工业应用前景。

实验结果表明，本发明提供的电催化剂，在浓度为1m的koh水溶液中，实现oer反应电流密度达到10macm^-2的催化过电位仅为363mv，而相同条件下的贵金属催化剂ruo2和iro2达到10macm^-2电流密度的过电位分别为366mv和380mv。稳定性实验测试表明，本发明提供的co-fe双金属橄榄石材料，在10macm^-2密度的工作电流条件下，连续工作24小时的测试发现性能衰退小于2.7％，双金属co-fe橄榄石结构的性能优于许多其他晶体结构中最先进的oer电催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的外观实物照片；

图2为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的xrd图谱；

图3为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的sem电镜图；

图4为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的sem电镜图；

图5为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的raman图谱；

图6为本发明测试licofepo4@c材料电催化析氧反应使用的三电极体系装置图；

图7为本发明实施例1所制备的licofepo4@c材料的电催化析氧性能与商业ruo2和iro2催化剂对比曲线图；

图8为本发明实施例1所制备的碳负载licofepo4材料的电催化析氧性能与无碳负载的licofepo4材料的性能对比；

图9为本发明实施例1所制备的licofepo4@c材料、licopo4@c和lifepo4@c催化剂的电催化析氧性能对比；

图10为本发明实施例1所制备的licofepo4@c材料的电催化剂在电流密度为10ma/cm²条件下的稳定性测试；

图11为本发明实施例2制备的licofepo4@c材料的sem电镜图；

图12为本发明实施例3制备的licofepo4@c材料的sem电镜图；

图13为本发明实施例4制备的licofepo4@c材料的sem电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为工业纯或电催化剂制造领域的常规纯度即可。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。

本发明提供了一种电催化剂，包括磷酸铁钴锂材料；

所述磷酸铁钴锂材料中，钴与铁的摩尔比为(3～4)：1。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料的定义和概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磷酸铁钴锂材料常规定义和概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明所述磷酸铁钴锂材料，即为lifecopo4。其中，所述磷酸铁钴锂材料中，钴与铁的摩尔比(即原子比)为(3～4)：1，更优选为(3.2～3.8)：1，更优选为(3.4～3.6)：1。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料的结构类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂材料优选具有橄榄石型结构。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料的尺寸没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂材料优选包括磷酸铁钴锂纳米颗粒。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂材料的粒径优选为50～80nm，更优选为55～75nm，更优选为60～70nm。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂纳米颗粒的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂纳米颗粒可以为类球形磷酸铁钴锂纳米颗粒。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂材料优选具有纳米颗粒堆积而形成的多孔形貌。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料的多孔的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述多孔的孔径优选为50～500nm，更优选为150～400nm，更优选为250～300nm。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料中，钴与铁的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂材料中，钴与铁的摩尔比优选为(3～4)：1，更优选为(3.2～3.8)：1，更优选为(3.4～3.6)：1。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料中，铁和钴的化合价没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂材料中，铁和钴的化合价优选为+2价。

本发明原则上对所述电催化剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述电催化剂优选为用于析氧反应的电催化剂。

本发明原则上对所述电催化剂的其他组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述电催化剂优选还包括复合所述磷酸铁钴锂材料的载体。

本发明原则上对所述载体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述载体优选包括导电碳载体，更具体的，所述导电碳载体包括导电炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米纤维、氮掺杂的碳材料、硼掺杂的碳材料、硫掺杂的碳材料和聚合物功能化的碳材料中的一种或多种，更优选为导电炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米纤维、氮掺杂的碳材料、硼掺杂的碳材料、硫掺杂的碳材料或聚合物功能化的碳材料。

本发明原则上对所述载体的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述载体可以为常规的固体载体，也可以凝胶载体。

本发明原则上对所述磷酸铁钴锂材料占所述电催化剂总质量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷酸铁钴锂材料占所述电催化剂总质量的比例优选为90％～95％，更优选为91％～94％，更优选为92％～93％。

本发明原则上对所述电催化剂的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述电催化剂的粒径优选为50～100nm，更优选为60～90nm，更优选为70～80nm。

本发明原则上对所述电催化剂的比表面积没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述电催化剂的比表面积优选为70～120m²/g，更优选为80～110m²/g，更优选为90～100m²/g。

本发明原则上对所述复合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述复合的方式优选包括负载、包覆、半包覆、生长、嵌入和吸附中的一种或多种，更优选为负载、包覆、半包覆、生长、嵌入或吸附。

本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将锂源、载体源和溶剂经过混合后。得到溶液a；

将钴源、铁源、磷源和溶剂再次混合后，得到溶液b；

将溶液a和溶液b继续混合后，得到分散液；

2)在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液排氧后再进行水热反应，得到反应产物；

3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的反应产物进行煅烧后，得到磷酸铁钴锂材料。

本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述磷酸铁钴锂材料电催化剂中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将锂源、载体源和溶剂经过混合后，得到溶液a；

将钴源、铁源、磷源和溶剂再次混合后，得到溶液b；

将溶液a和溶液b继续混合后，得到分散液。

本发明原则上对所述锂源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述锂源优选包括氢氧化锂、氯化锂，硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种，更优选为氢氧化锂、氯化锂，硝酸锂或乙酸锂。

本发明原则上对所述载体源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述载体源优选包括葡萄糖、柠檬酸、多巴胺、尿素和导电碳材料中的一种或多种，更优选为葡萄糖、柠檬酸、多巴胺、尿素或导电碳材料。

本发明原则上对所述钴源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述钴源优选包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种，更优选为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。

本发明原则上对所述铁源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述铁源优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种，更优选为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁。

本发明原则上对所述磷源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述磷源优选包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种，更优选为磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述溶剂优选包括水。

本发明原则上对所述锂源与所述磷源的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述锂源与所述磷源的摩尔比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1，更优选为(2.4～2.6)：1。

本发明原则上对所述钴源与所述铁源的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述钴源与所述铁源的摩尔比优选为(3～4)：1，更优选为(3.2～3.8)：1，更优选为(3.4～3.6)：1。

本发明原则上对所述钴源与所述铁源的摩尔总数与所述磷源的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述钴源与所述铁源的摩尔总数与所述磷源的摩尔比优选为1：1。

在本发明中，基于lifecopo4的组成要求，所述溶液a和b中，几种原料的摩尔比可以为：li⁺：po4^3-：(co²⁺+fe²⁺)：载体源可以为(2～3):1:1:5。其中，co²⁺：fe²⁺可以为(3～4)：1。

本发明原则上对所述溶液b的具体组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述溶液b中还优选包括增稠剂。

本发明原则上对所述溶液b中增稠剂的体积浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述溶液b中增稠剂的体积浓度优选为70％～80％，更优选为72％～78％，更优选为74％～76％。

本发明原则上对所述增稠剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述增稠剂优选包括乙二醇、正丁醇和甘油中的一种或多种，更优选为乙二醇、正丁醇或甘油。

本发明原则上对所述混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述混合的方式优选包括超声和/或搅拌，更优选为超声或搅拌。

本发明随后在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液排氧后再进行水热反应，得到反应产物；

本发明原则上对所述排氧的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述排氧的方式优选包括鼓气排氧，具体可以为：通入保护性气体鼓泡除去溶剂中溶解的空气。

本发明原则上对所述排氧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述排氧的时间优选大于等于30分钟。

本发明原则上对所述水热反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述水热反应的温度优选为160～180℃，更优选为163～177℃，更优选为166～174℃，更优选为169～171℃。

本发明原则上对所述水热反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述水热反应的时间优选为8～12小时，更优选为8.5～11.5小时，更优选为9～11小时，更优选为9.5～10.5小时。

本发明原则上对所述水热反应后的操作步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述水热反应后还包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为分离、洗涤或干燥。

本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的反应产物进行煅烧后，得到磷酸铁钴锂材料。

本发明原则上对所述保护性气氛或保护性气体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述保护性气氛或保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明原则上对所述煅烧的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述煅烧优选包括低温煅烧和高温煅烧。

本发明原则上对所述低温煅烧的升温速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述低温煅烧的升温速率优选为5～10℃/分钟，更优选为6～9℃/分钟，更优选为7～8℃/分钟。

本发明原则上对所述低温煅烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述低温煅烧的时间优选为1～2小时，更优选为1.2～1.8小时，更优选为1.4～1.6小时。

本发明原则上对所述低温煅烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述低温煅烧的温度优选为350～400℃，更优选为360～390℃，更优选为370～380℃。

本发明原则上对所述高温煅烧的升温速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述高温煅烧的升温速率优选为5～10℃/分钟，更优选为6～9℃/分钟，更优选为7～8℃/分钟。

本发明原则上对所述高温煅烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述高温煅烧的时间优选为2～3小时，更优选为2.2～2.8小时，更优选为2.4～2.6小时。

本发明原则上对所述高温煅烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，所述高温煅烧的温度优选为450～500℃，更优选为460～490℃，更优选为470～480℃。

本发明为完整和细化整体制备工艺，提高磷酸铁钴锂材料的比表面积，进一步提供丰富的活性位点，加速后续应用在oer过程中动力学，最终提高co-fe橄榄石电催化剂的电催化性能和碱性环境稳定性，上述制备过程具体可以为以下步骤：

(1)制备前驱体料液，其制备方法如下：将lioh·h2o和葡萄糖溶解于去离子水中，超声处理完全溶解后，标记为a溶液；

将coso4·7h2o、feso4·7h2o和h3po4溶液溶于另一个装有去离子水的烧杯中，超声处理后待全部溶解后，加入乙二醇，搅拌20分钟混合均匀后，标记为b溶液。

(2)水热法制备前驱体粉末，其制备方法如下：将上述配置好的a溶液和b溶液混合转入水热釜，通入ar气鼓泡后密封，于烘箱中反应后，将水热釜中底部的黑色沉淀离心收集，干燥后待用。

(3)制备结晶的钴铁双金属橄榄石：将上述干燥后的前驱体粉末置于陶瓷坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度，在惰性气氛中第一步先加热，保温，然后第二步升温再保温，得到外观为黑色的钴铁双金属橄榄石粉末。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的电催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的电催化剂在电催化析氧领域中的应用。

本发明上述步骤提供了一种含钴铁双金属橄榄石相电催化剂及其制备方法、应用。本发明制备的电催化剂为橄榄石型材料，资源丰富，对环境无毒无害，在电子离子传递过程中体积变化小(低于7％)，具有稳定的结构，优良的热稳定性等，而且本发明制备的含有co-fe双金属的橄榄石结构材料，还具有高比表面积，约为70～120m²/g，不仅提供了丰富的活性位点，而且加速了oer过程的动力学，具有先进的电催化性能和显著的碱性环境稳定性，能在较低的过电位下，实现高电流密度的电解水析氧反应，性能优于商业ruo2和iro2，是一种潜在的高效oer催化剂。

此外，本发明首次采用简单温和的水热合成法，设计制备以多孔碳为载体，一系列不同co/fe金属比例的新型橄榄石结构的oer电催化剂，合成步骤简单，条件温和，可控性强，一步法在多孔碳载体形成的过程中，原位合成磷酸铁钴锂材料。本发明以水热法首先将原料充分混合均匀结晶制备出前驱体粉末、然后在惰性气氛下高温煅烧，最终得到负载于多孔碳基底上的含铁钴的橄榄石构型纳米粒子，这一结构不仅增强材料的导电性，而且提高了对电催化析氧反应底物的吸附能力。本发明制备得到的磷酸铁钴锂纳米颗粒晶相纯净，结构稳定，催化性能高。在碱性溶液中可以作为高效的电催化析氧催化剂，能够在较低的过电位条件下使水分子裂解产生氧气。在1mol/l浓度的koh水溶液中，仅需要363mv的过电位，便可使其电催化析氧的电流密度达到10ma/cm²，其催化性能可媲美商业ruo2和iro2，因而具有广阔的实际应用潜力。

本发明为通过双元素掺杂调控和碳负载来提高oer电催化剂的活性的技术方向，使用的合成物质都是基本化工原料，价格上远远低于贵金属催化剂(估算小于1％)；合成方法简便，使用的水热法和高温煅烧均为化工行业成熟的技术工艺；所得的钴铁双金属橄榄石型材料产率高，产品晶相纯净，性质稳定，其颗粒尺寸分布均匀，表面碳负载可以有效传递催化过程中的涉及的电子和分子。本发明提供了很有意义的模研究型，并且由于具有高的电催化活性和稳定性，简便的合成方法，以及低成本和高丰度的原料来源，更加适合于大规模生产推广和应用，预计本发明中的co-fe橄榄石型电催化剂在实际的碱性水电解中可以具有很大的工业应用前景。

实验结果表明，本发明提供的电催化剂，在浓度为1m的koh水溶液中，实现oer反应电流密度达到10macm^-2的催化过电位仅为363mv，而相同条件下的贵金属催化剂ruo2和iro2达到10macm^-2电流密度的过电位分别为366mv和380mv。稳定性实验测试表明，本发明提供的co-fe双金属橄榄石材料，在10macm^-2密度的工作电流条件下，连续工作24小时的测试发现性能衰退小于2.7％，双金属co-fe橄榄石结构的性能优于许多其他晶体结构中最先进的oer电催化剂。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种电催化剂及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

制备前驱体料液，其制备方法如下：称取0.03mol(1.2588克)的lioh·h2o和0.05mol(9.0080克)葡萄糖溶解于体积为20ml的去离子水中，超声处理5分钟完全溶解后，标记为a溶液；称取0.008mol(2.1083克)的coso4·7h2o，0.002mol(0.6950克)的feso4·7h2o和0.01mol的h3po4溶液溶于另一个装有12ml去离子水的烧杯中，超声处理10分钟后待全部溶解后，加入32ml乙二醇，搅拌20分钟混合均匀后，标记为b溶液。

水热法制备前驱体粉末，其制备方法如下：将上述配置好的a溶液和b溶液混合转入体积为100ml的水热釜，通入ar气鼓泡20分钟后密封，于180℃烘箱中反应10小时后，将水热釜中底部的黑色沉淀离心收集，于60℃干燥后待用。

制备结晶的钴铁双金属橄榄石：将上述干燥后的前驱体粉末置于陶瓷坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为5℃每分钟，在ar气氛中第一步先加热到400℃，保温1小时，然后第二步升温至500℃再保温2小时，得到外观为黑色的钴铁双金属橄榄石粉末。

对本发明实施例1制备的含钴铁双金属橄榄石相电催化剂进行表征。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的外观实物照片。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的xrd图谱。

由图2可知，licofepo4@c样品是橄榄石结构，其结构上更靠近licopo4，同时说明了licofepo4样品的晶胞参数介于licopo4和lifepo4之间。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的sem电镜图。

参见图4，图4为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的sem电镜图。

由图3和4可知，说明样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50至80纳米左右，而且纳米颗粒相互堆叠，形成多孔的形貌。

参见图5，图5为本发明实施例1制备的licofepo4@c材料的raman图谱。

由图5可知，磷酸铁钴锂/碳复合材料中富含导电碳基质，有利于催化剂传输电子和分子。

对本发明实施例1制备的含钴铁双金属橄榄石相电催化剂进行电化学性能检测。

参见图6，图6为本发明测试licofepo4@c材料电催化析氧反应使用的三电极体系装置图。

参见图7，图7为本发明实施例1所制备的licofepo4@c材料的电催化析氧性能与商业ruo2和iro2催化剂对比曲线图。

由图7可知，licofepo4@c样品的电催化析氧能力优于商业贵金属催化剂ruo2和iro2，在达到10ma/cm²电流密度时，过电位仅仅为363mv，相对应的ruo2为366mv，iro2为380mv。

参见图8，图8为本发明实施例1所制备的碳负载licofepo4材料的电催化析氧性能与无碳负载的licofepo4材料的性能对比。

由图8可知，碳载体可以有效提升licofepo4的电催化性能；

参见图9，图9为本发明实施例1所制备的licofepo4@c材料、licopo4@c和lifepo4@c催化剂的电催化析氧性能对比。

由图9可知，双金属橄榄石型licofepo4电催化剂性能优于单一组分licopo4和lifepo4的催化剂。

参见图10，图10为本发明实施例1所制备的licofepo4@c材料的电催化剂在电流密度为10ma/cm²条件下的稳定性测试。

由图10可知，licofepo4@c样品的电催化性能的稳定性，在长达20000秒的稳定性测试中，电流衰减只有约2.7％，保持了极高的稳定性。

实施例2

制备前驱体料液，其制备方法如下：称取0.015mol(0.6294克)的lioh·h2o和0.025mol(4.5040克)葡萄糖溶解于体积为15ml的去离子水中，超声处理8分钟完全溶解后，标记为a溶液；称取0.00375mol(1.0542克)的coso4·7h2o，0.00125mol(0.3475克)的feso4·7h2o和0.005mol的h3po4溶液溶于另一个装有6ml去离子水的烧杯中，超声处理10分钟后待全部溶解后，加入16ml乙二醇，搅拌25分钟混合均匀后，标记为b溶液。

水热法制备前驱体粉末，其制备方法如下：将上述配置好的a溶液和b溶液混合转入体积为60ml的水热釜，通入ar气鼓泡25分钟后密封，于170℃烘箱中反应8小时后，将水热釜中底部的黑色沉淀离心收集，于60℃干燥后待用。

制备结晶的钴铁双金属橄榄石：将上述干燥后的前驱体粉末置于陶瓷坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为6℃每分钟，在ar气氛中第一步先加热到390℃，保温1.5小时，然后第二步升温至500℃再保温2.5小时，得到外观为黑色的钴铁双金属橄榄石粉末。

对本发明实施例2制备的含钴铁双金属橄榄石相电催化剂进行表征。

参见图11，图11为本发明实施例2制备的licofepo4@c材料的sem电镜图。

由图11可知，说明样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50至80纳米左右，而且纳米颗粒相互堆叠，形成多孔的形貌。

实施例3

制备前驱体料液，其制备方法如下：称取0.06mol(2.5176克)的lioh·h2o和0.1mol(18.0160克)葡萄糖溶解于体积为40ml的去离子水中，超声处理10分钟完全溶解后，标记为a溶液；称取0.015mol(4.2166克)的coso4·7h2o，0.005mol(1.3900克)的feso4·7h2o和0.02mol的h3po4溶液溶于另一个装有24ml去离子水的烧杯中，超声处理20分钟后待全部溶解后，加入60ml乙二醇，搅拌25分钟混合均匀后，标记为b溶液。

水热法制备前驱体粉末，其制备方法如下：将上述配置好的a溶液和b溶液混合转入体积为200ml的水热釜，通入ar气鼓泡35分钟后密封，于180℃烘箱中反应12小时后，将水热釜中底部的黑色沉淀离心收集，于60℃干燥后待用。

制备结晶的钴铁双金属橄榄石：将上述干燥后的前驱体粉末置于陶瓷坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为8℃每分钟，在n2气氛中第一步先加热到380℃，保温1小时，然后第二步升温至500℃再保温2小时，得到外观为黑色的钴铁双金属橄榄石粉末。

对本发明实施例3制备的含钴铁双金属橄榄石相电催化剂进行表征。

参见图12，图12为本发明实施例3制备的licofepo4@c材料的sem电镜图。

由图12可知，说明样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50至80纳米左右，而且纳米颗粒相互堆叠，形成多孔的形貌。

实施例4

制备前驱体料液，其制备方法如下：称取0.045mol(1.8882克)的lioh·h2o和0.075mol(13.5120克)葡萄糖溶解于体积为30ml的去离子水中，超声处理12分钟完全溶解后，标记为a溶液；称取0.0113mol(3.1625克)的coso4·7h2o，0.00375mol(1.0425克)的feso4·7h2o和0.015mol的h3po4溶液溶于另一个装有18ml去离子水的烧杯中，超声处理15分钟后待全部溶解后，加入48ml乙二醇，搅拌30分钟混合均匀后，标记为b溶液。

水热法制备前驱体粉末，其制备方法如下：将上述配置好的a溶液和b溶液混合转入体积为200ml的水热釜，通入ar气鼓泡35分钟后密封，于170℃烘箱中反应12小时后，将水热釜中底部的黑色沉淀离心收集，于60℃干燥后待用。

制备结晶的钴铁双金属橄榄石：将上述干燥后的前驱体粉末置于陶瓷坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为7.5℃每分钟，在ar气氛中第一步先加热到400℃，保温2小时，然后第二步升温至480℃再保温3小时，得到外观为黑色的钴铁双金属橄榄石粉末。

对本发明实施例4制备的含钴铁双金属橄榄石相电催化剂进行表征。

参见图13，图13为本发明实施例4制备的licofepo4@c材料的sem电镜图。

由图13可知，说明样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50至80纳米左右，而且纳米颗粒相互堆叠，形成多孔的形貌。

实施例5

制备前驱体料液，其制备方法如下：称取0.03mol(1.2588克)的lioh·h2o和0.05mol(9.0080克)葡萄糖溶解于体积为20ml的去离子水中，超声处理7分钟完全溶解后，标记为a溶液；称取0.009mol(2.5299克)的coso4·7h2o，0.0025mol(0.6950克)的feso4·7h2o和0.01mol的h3po4溶液溶于另一个装有12ml去离子水的烧杯中，超声处理15分钟后待全部溶解后，加入32ml乙二醇，搅拌25分钟混合均匀后，标记为b溶液。

水热法制备前驱体粉末，其制备方法如下：将上述配置好的a溶液和b溶液混合转入体积为100ml的水热釜，通入ar气鼓泡40分钟后密封，于160℃烘箱中反应12小时后，将水热釜中底部的黑色沉淀离心收集，于60℃干燥后待用。

制备结晶的钴铁双金属橄榄石：将上述干燥后的前驱体粉末置于陶瓷坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为10℃每分钟，在n2气氛中第一步先加热到370℃，保温2小时，然后第二步升温至500℃再保温2.5小时，得到外观为黑色的钴铁双金属橄榄石粉末。

以上对本发明所提供的一种含钴铁双金属橄榄石相电催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。